АЗЕОТРОПОПОДОБНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1994 года по МПК C11D7/30 C09K5/04 C08K5/02 

Изобретение относится к азеотропоподобной композиции, включающей 1,1-дихлор-2,2,3-трифторэтан (НСFС-123) и 1,1-дихлор-1-фторэтан (НСFC-141b) и к их использованию в качестве растворителей для очистки, хладагентов и вспенивающих агентов для термореактивных вспененных полимеров.

Ввиду опасности, связанной с разрушением озонового слоя земли полностью галогенированными хлорфторуглеродами такими, например, как СFC-11, CFC-12и CFC-113, существует настоятельная потребность в альтернативных, более экологически чистых продуктах. Известна азеотропная смесь для очистки, состоящая из 55,6 мас. % 1,1-дифтор-1,2-дихлорэтана и 44,4 мас.% ацетона (1).

Такие галогенуглероды, как НСFC-123, и НСFC-141b приемлемы с точки зрения экологической безопасности вследствие того, что они теоретически оказывают минимальное воздействие на разрушение озона.

Известно однако, что невозможно предсказать образование азеотропных или азеотропоподобных смесей.

Целью изобретения является создание новых, совместимых с озоном, азеотропоподобных композиций на основе 1,1-дихлор-2,2,2-трифторэтана и 1,1-дихлор-1-фторэтана, которые имеют хорошую растворяющую способность и другие свойства для применения в качестве очищающих агентов, и могут использоваться в качестве вспенивающих агентов и хладагентов.

Другой целью изобретения является создание новых азеотропоподобных растворителей, которые находятся в жидком состоянии при комнатной температуре, не фракционируются в условиях, при которых используются, обладают также предшествующими преимуществами и являются относительно нетоксичными и невоспламеняющимися.

Согласно изобретению, предлагается азеотропоподобная композиция, которая включает смесь эффективных количеств 1,1-дихлор-2,2,2-трифторэтана (HCFC-123) и 1,1-дихлор-1-фторэтана (НСFC-141b).

Азеотропоподобные смеси представляют собой смеси 1-99 мас.% 1,1-дихлор-2,2,2-трифторэтана и 99-1 мас.% 1,1-дихлор-1-фторэтана, эффективные как очищающие растворители, хладагенты и вспенивающие агенты.

Было обнаружено, что жидкие смеси НCFC-123 и HCFC-141b дают при испарении пары, имеющие по существу тот же состав, что и жидкая фаза. Наблюдалось, что давление паров смесей НCFC-123 и HCFC-141b неожиданно отклоняется в меньшую сторону от предсказываемого законом Рауля. Это отклонение в меньшую сторону свидетельствует о непредсказуемой ассоциации этих соединений и, по-видимому, вследствие этой ассоциации или связи смеси этих соединений испаряются по существу досуха без значительного фракционирования, что является неожиданным. Более того, при содержании HCFC-123 в смесях HCFC-123/GCFC-141b более 60-70 мас.%, составы жидкой и паровой фаз становятся по существу одинаковыми. Это отсутствие разделения в смесях HCFC-123/HCFC-141b является очень важным, поскольку HCFC-123 не воспламеняется, а HCFC-141b воспламеняется и необходимо, чтобы невоспламеняющиеся смеси (содержащие не менее около 35 мас.% НCFC-123) не фракционировались и сохраняли невоспламеняемость при испарении в условиях сброса (резкого выделения вспенивающего агента из вспениваемой массы).

Другое свидетельство неожиданности или уникальности отсутствия фракционирования смесей HCFC-123/HCFC-141b при испарении досуха (например, в условиях сброса вспенивающего агента) может быть получено из экспериментов, в которых смеси HCFC-123/HCFC-141b перегоняют с использованием колонки, имеющей 5 или более тарелок. В этих условиях, как предсказывает закон Рауля, разделение должно происходить легко, причем HCFC-123 должен предпочтительно удаляться. Для условий сброса и испарения закон Рауля предсказывает разделение HCFC-123 и HCFC-141b при приближении испарения к 100%, несмотря на их небольшую разницу в температурах кипения (4^оС). Этого ожидаемого разделения в условиях сброса не происходит. Обнаружение того факта, что в реально существующих на практике условиях сброса с последующим испарением досуха, в смесях HCFC-123/HCFC=141b наблюдается незначительное разделение, является неожиданным и представляет собой предмет изобретения. Кроме того, это открытие очень важно с точки зрения экономики, поскольку важно избегать присутствия летучей жидкости или паров, которые оказываются воспламеняемыми вследствие сброса.

Заявляемые композиции включают в себя смеси 1,1-дихлор-2,2,2-трифторэтана (температура кипения 27,9^оС) и 1,1-дихлор-1-фторэтана (температура кипения 32,0^оС). Эти соединения известны под обозначением HCFC-123 и HCFC-141b, соответственно. HCFC-123 может содержать HCFC-123a (не более 20 мас.% HCFC-123a представляет собой 1,2-дихлор-1,2,2-трифтоэтан.

Под азеотропоподобной композицией или смесью имеется в виду смесь двух или нескольких соединений, которая имеет по существу одинаковый состав в жидком и парообразном виде. Пары, образующиеся при частичном испарении данной жидкости, имеют по существу тот же состав, что и эта жидкость, то есть смесь испаряется без существенного изменения состава. Азеотропоподобные композиции имеют по существу постоянный состав при испарении (по сравнению с испарением неазеотропных смесей).

Под эффективными количествами имеются в виду количества и HCFC-123, и HCFC-141b, которые при смешении дают азеотропоподобную композицию или смесь по изобретению.

Двухкомпонентные смеси 1-99 мас.% 1,1-дихлор-2,2,2-трифторэтана и 99-1 мас. % 1,1-дихлор-1-фторэтана охарактеризованы как азеотропоподобные смеси, поскольку смеси в этих интервалах содержания компонентов обнаруживают по существу постоянный состав при испарении под атмосферным давлением. Будучи по существу азеотропоподобными, эти смеси не имеют тенденции к фракционированию в сколько-нибудь заметной степени при испарении. После испарения наблюдается лишь небольшая разница между составом паров и составом исходной жидкой фазы. Это различие таково, что составы паровой и жидкой фаз можно считать по существу одинаковыми.

В соответствии с этим любая смесь, имеющая состав в пределах указанных границ, обладает свойствами, характерными для азеотропоподобных смесей.

Предлагаемые азеотропоподобные смеси кипят при 31,5^оС под атмосферным давлением (или давлением, близким к нему).

Было найдено, что азеотропоподобные смеси, содержащие не менее около 35-60 мас.% 1,1-дихлор-2,2,2-трифторэтана являются невоспламеняющимися, как установлено специальными измерениями воспламеняемости, приведенными в примерах.

Согласно изобретению предпочтительная азеотропоподобная смесь имеет следующий состав: 30-70 мас.% 1,1-дихлор-2,2,2-трифторэтана и 70-30 мас.% 1,1-дихлор-1-фторэтана. , Азеотропоподобная композиция указанного состава кипит при температуре около 31,5^оС под атмосферным или близким к нему давлением.

Предлагаемые азеотропоподобные смеси позволяют осуществлять несложную регенерацию и повторное использование растворителя после парового удаления флюса и парового обезжиривания, именно в силу своей азеотропоподобной природы. Например, заявляемые азеотропоподобные смеси можно использовать в способе очистки, например, описанном в патенте США N 3881949, 1975 г.

Предлагаемые азеотропоподобные смеси можно получить любым удобным способом, включая смешение или комбинирование требуемых количеств компонентов. Предпочтительным способом является взвешивание требуемых количеств компонентов с последующим комбинированием их в соответствующем контейнере.

П р и м е р 1. Исследования испарения проводили на различных смесях НСFC-123 и HCFC-141b; в этих экспериментах образцы помещали в сосуд объемом 500 мл, снабженный нагревателем, магнитной мешалкой и дистилляционной насадкой (с термометром). При использовании этого оборудования фракционирования практически не происходило, Через определенные промежутки собирали образцы паровой фазы, которые анализировали на содержание HCFC-123 и HCFC-141b. Полученные данные приведены в табл.1.

П р и м е р 2. С использованием различных смесей НСFC-123 и HCFC-141 были проведены сходные исследования, однако в этих тестах использовали оборудование для перегонки с числом тарелок, равным 5. Соответствующие данные приведены в табл.2.

Как можно видеть из примеров 1 и 2, при испарении состав паровой фазы остается по существу таким же, как и состав жидкой фазы; однако, при дистилляции композиции с помощью аппаратуры, имеющей 5 тарелок, состав паровой фазы меняется.

П р и м е р 3. Определяли количество HCFC-123, присутствие которого в парах над смесями HCFC-123 и HCFC-141b требуется для придания невоспламеняемости. Условия испытаний и полученные результаты приведены в табл.2.

П р и м е р 4. Были проведены испытания с использованием HCFC-123, HCFC-141b и смеси 50/50 мас.% HCFC-123/HCFC-141b для определения их характеристик в качестве вспенивающих агентов. В табл.4 приведены характеристики четырех полиуретановых композиций, которые были использованы в этих испытаниях.

Использованные количества вспенивающих агентов и плотности получаемых пеноматериалов приведены в табл.5.

Каждый вспенивающий агент позволяет получать пеноматериалы, обладающие достаточно низкой плотностью и имеющие закрытые поры.

Использованный в этом примере HCFC-123 содержал около 10-11 мас.% HCFC= 123a. Были проведены испытания с использованием HCFC-123a на всех четырех системах; результаты аналогичны результатам для HCFC-123.

П р и м е р 5. С использованием смесей 40/60 HCFC-123/HCFC-141b (1) и 40/60 HCFC-123/HCFC-141b (2) были проведены испытания на очистку односторонних печатных электросхем, шарикоподшипников и сборок гайка/прокладка. Результаты приведены в табл.6.

П р и м е р 6. Были рассчитаны характеристики HCFC-123, HCFC-141b и смесей двух соединений для центробежного водяного холодильника. Коэффициенты полезного действия приведены в табл.7.

П р и м е р 7. Для определения влияния добавления растворителя в емкость, в которой производится кипячение, на состав кипящего растворителя в этой емкости, был проведен лабораторный эксперимент с выкипанием на лабораторной дистилляционной установке с эффективностью в 1 тарелку. Этот эксперимент проводили, используя смесь HCFC-141b/HCFC-123 состава 40/60. Начальный состав и составы после добавления были одинаковыми и соответствовали составу, указанному в табл.8 для 0%-ного выкипания растворителя. Полные результаты теста приведены в табл.8.

Данные, приведенные в табл.8, показывают, что состав смеси не претерпевает существенных изменений вплоть до 50%-ного выкипания исходной загрузки. Температура кипения остается по существу постоянной на протяжении всего эксперимента.

П р и м е р 8. Для определения влияния добавления растворителя в емкость, содержащую кипящий растворитель, на состав этого растворителя, был проведен лабораторный эксперимент с выкипанием на лабораторной дистилляционной установке с эффективностью в 1 тарелку. Этот эксперимент проводили, используя смесь HCFC-141b/HCFC-123 состава 60/40. Начальный состав и составы после добавления были одинаковыми и соответствовали составу, указанному в табл. 9 для 0%-ного выкипания растворителя. Полные результаты теста приведены в табл. 9.

Данные, представленные в табл.9, показывают, что ни состав смеси, ни температура кипения не претерпевают существенных изменений вплоть до 50%-ного выкипания исходной загрузки.

Азеотропная композиция в качестве очищающего растворителя, хладагента и вспенивающего агента содержит, % : 1,1-дихлор-2,2,2-трифторэтан 40 - 80; 1,1-дихлорэтан 20 - 60. 9 табл.

АЗЕОТРОПОПОДОБНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, используемая в качестве очищающего растворителя, хладагента и вспенивающего агента, на основе замещенного хлорфторуглеводорода, отличающаяся тем, что в качестве замещенного хлорфторуглеводорода она содержит смесь 1,1-дихлор-2,2,2-трифторэтана и 1,1-дихлор-1-фторэтана при следующем соотношении компонентов, мас.%:
1,1-Дихлор-2,2,2-трифторэтан 40 - 80
1,1-Дихлор-1-фторэтан 20 - 60