СПОСОБ ГИДРОГЕНОЛИЗА И/ИЛИ ДЕГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЯ ФТОРГАЛОУГЛЕРОДОВ И/ИЛИ ФТОРГАЛОУГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 1995 года по МПК C07C19/08 C07C21/18 

Изобретение предлагает усовершенствования в способе гидрогенолиза и/или дегидрогалоидирования фторгалоидуглеродов и/или фторгалоидуглеводородов за счет взаимодействия фторгалоидуглеродов и/или фторгалоидуглеводородов с источником водорода в присутствии катализатора. Усовершенствование включает использование ренийсодержащего катализатора.

Продукты усовершенствованного гидрогенолиза и/или дегидрогалоидирования можно получить с общей селективностью по крайней мере 90%. Кроме того ренийсодержащий катализатор, используемый в изобретении дешевле, чем обычно используемые катализаторы благородных металлов, и может быть более устойчив к отравлению катализатора.

Ренийсодержащий катализатор используемый в изобретении, может (необязательно) содержать небольшую часть металлов группы VIII периодической таблицы, например, Pt, Pd, Ru или Rh. Ренийсодержащий катализатор может быть на подложке, а может быть и без нее. Если он без подложки и объединен с другими металлами, количество рения составляет, по крайней мере, 50 мас.% , а остальное составляет по крайней мере, один металл, выбранный из VIII группы.

Ренийсодержащий материал, используемый для получения катализатора, можно выбрать из металлического рения, металлоорганического рениевого соединения, например циклопентадиенилрений-трикарбонил, перрениевой кислоты, карбонила рения, рения (III или IV) или хлорида, или рений (IV, VI или VII) оксида. Другие металлы, которые можно добавлять к катализатору являются металлами VIII группы, например, Pt, Pd, Ru или Rh. Металлы можно добавлять в любой форме, известной специалистам, например, в виде растворимых солей металлов.

Ренийсодержащий катализатор может быть нанесен на уголь, окись алюминия, фторированную окись алюминия, алюминийфторид, кальцийфторид или другие носители, хотя уголь является наиболее предпочтительным. Фторированную окись алюминия можно получить либо из алюминийхлорида или окись алюминия можно обработать НF или фторсодержащим соединением. Окись алюминия, содержащую рений, необязательно металлы VIII группы, можно также фторировать, обрабатывая HF или фторсодержащим соединением до получения ренийсодержащего катализатора. Подложка, полученная из алюминийхлорида, может быть алюминийхлорфторидом, тогда как подложка, полученная из окиси алюминия, может содержать оксифториды, гидроксифториды и непрореагировавшую окись алюминия.

Катализаторы по изобретению, нанесенные на подложку, можно получить, пропитывая материал подложки раствором ренийсодержащего материала и также, необязательно, растворами, содержащими материалы VIII группы. Концентрация рения на подложке может быть в интервале 0,1-20 мас.%. Концентрация металлов VIII группы на носителе может быть в интервале от 0-10 мас.%, но рений всегда является основным компонентом.

Изобретение применимо к гидрогенолизу и/или дегидрогалоидированию фторгалоидуглеродов и фторгалоидуглеводородов, которые содержат один или более из атомов фтора в молекуле. Фторгалоидуглероды и/или фторгалоидуглеводороды предпочтительны те, в которых галоид является хлором или бромом. Включены фторгалоидуглеводы и фторгалоидуглеводороды, состоящие, соответственно, из углерода, хлора и/или брома и фтора; и углерода, водорода хлора и/или брома и фтора. Фторгалоидуглероды и/или фторгалоидуглеводороды могут содержать от 1 до 10 атомов углерода. Фторгалоидуглероды и/или фторгалоидуглеводороды включают циклические, а также ациклические соединения представляемые эмпирической формулой С_нН_мF_pX_q, где Х - является Сl и/или Br, н является целым числом от 1 до 10; м является целым числом от 0 до 20; р является целым числом от 1 до 21, при условии, что м+р+q=2н+2, если cоединение является ациклическим, и равно 2н, если соединение является циклическим.

Продукты гидрогенолиза и/или дегидрогалоидирования C₁ фторгалоидуглеродов или фторгалоидуглеводородов могут содержать один или два атома углерода, причем, предпочтительны те из соединений С₂, которые содержат от одного до трех атомов водорода с теми содержащими один атом водорода на один атом углерода, и два - три атома водорода на два атома углерода. С₃ фторгалоидуглероды или фторгалоидуглеводороды - продукты гидрогенолиза могут содержать от одного до пяти атомов водорода, причем предпочтительны те, которые содержат один или четыре. Аналогичным образом продукты гидрогенолиза С₄-С₁₀ могут содержать один или более атома водорода. Следует учитывать, что некоторые или все продукты реакции от С₂ до С₁₀ могут содержать насыщенные или ненасыщенные связи углерод-углерод.

Наиболее привлекательной особенностью использования ренийсодержащего катализатора по изобретению является то, что продукты гидрогенолиза и/или дегидрогалоидирования содержат с высокой селективностью как раз на один атом хлора меньше, чем было в исходном материале.

Температура реакции может быть в интервале от 100 до около 400^оС. Предпочтительным интервалом является интервал от около 150 до около 350^оС.

Количество водорода, содержащегося в газовом потоке, контактирующем с газообразным фторгалоидуглеродом и/или фторгалоидуглеводородом должно быть по крайней мере 0,2 моля на моль фторгалоидуглерода и/или фторгалоидуглеводорода.

Водород можно подавать либо в чистом виде, либо в смеси с инертным газом, например, азотом, гелием или аргоном.

Хотя реакции в газовой фазе предпочтительны, катализаторы можно использовать и в реакциях жидкофазного гидрогенолиза.

Продукты, состоящие либо из чистых фторгалоидуглеродов, либо фторгалоидуглеводородов или смесей фторгалоидуглеродов и фторгалоидуглеводородов и галоидводородов, можно разделить и очистить такими обычными способами, как перегонка.

Ключевой особенностью настоящего изобретения является то, что за счет выбора катализатора и, необязательно, способа контроля, такого как варьирование отношений Н₂/органика, объемная скорость, давление и температура, можно получать нужные фторуглероды как основной продукт с высокой селективностью и минимальным образованием нежелательных побочных продуктов.

Фторгалоидуглероды и/или фторгалоидуглеводороды, используемые в изобретении, либо являются коммерчески доступными, либо могут быть получены известными способами.

Реакции гидрогенолиза можно вести в любом подходящем реакторе, включая реакторы с фиксированным или псевдоожиженным слоем. Корпус реактора должен быть сконструирован из такого материала, который является устойчивым к коррозии под действием галоидводородов, такого, как сплав HastеIIoy^R или сплав InconеI^R.

Давление реакции не является критическим. Для дегидрогалоидирования предпочтительным является атмосферное давление, а для гидрогенолиза атмосферное или выше атмосферного.

Продукты этих реакций можно использовать как растворители, пропелланты, хладагенты, агенты для спреев и полимерные промежуточные соединения.

Все части и проценты даны по массе, а все температуры в градусах Цельсия, если нет других указаний. Следующие примеры служат лишь для иллюстрации изобретения, но не ограничивают его.

Определенное количество катализатора загружают в реактор Викора (Vycor^R) диаметром 1 см и длиной 10 см, который нагревают в трубчатой печи. Водород и пары фторуглерода или фторуглеводорода, или жидкий фторуглерод или фторуглеводород, которые превращают в пары в зоне предварительного нагрева, пропускают над катализатором при заданной температуре, скоростях потока и под атмосферным давлением за исключением примеров 1, 4, 10 и 11, которые проводились под давлением 740, 846, 111 и 155 кПа соответственно. Поток из реактора пропускают непосредственно в газовый хроматограф снабженный пламенноионизационным детектором. Примеры 1, 3, 4, 10 и 11 проводили в реакторе из нержавеющей стали 316, помещенном в баню из псевдоожиженного песка. Катализатор загружают в реактор и его продувают азотом, а затем Н₂. Затем температуру повышают с комнатной до 300 или 350^оС со скоростью 0,5^оС/мин, выдерживают при максимальной температуре в атмосфере водорода в течение 2 ч, затем охлаждают до нужной для реакции температуры. Отходящий из реактора поток анализируют, как указано ранее. Все проценты являются процентами площадей за исключением примеров 1, 4, 10 и 11, где являются молярными процентами 5% Re/C катализатор приготавливают, добавляя гранулы кальцинированного углерода (50 г, 20-50 мешей) к раствору ренийгептоксида (33 мл 0,2 молярного раствора), который далее разбавляют дистиллированной водой (52 мл). Гранулы иногда перемешивают и выдерживают при комнатной температуре в течение трех часов. Затем их сушат при 110^оС в гелии (100 см³/мин) и один час в смеси 1/1 He/H₂ (200 см³/мин). Затем температуру повышают до 300^оС, пропуская смесь Не/Н₂ над ними, и выдерживают 3 ч. И, наконец, катализатор охлаждают до комнатной температуры и пассивируют 1,5% кислорода в азоте в течение 18 ч.

П р и м е р 1. 1,1,1-Трихлор-2,2,2-трифторэтан (СFC-113a).

Гидрогенолиз.

Катализатором является 5% Re/C (1,2 г) скорости потока Н₂ и СFC-113a составляют 7,6 см³/мин и 2 мл/ч соответственно, а температура реактора составляет 202^оС.

После 59 ч работы конверсия СFC-113a составила 20%; а селективность по CF₃CHCl₂ составила 96%.

Катализатор Re/C, используемый здесь, является предпочтительным для гидрогенолиза СFC-113a, так как, если катализатор Re/окись алюминия использовать в аналогичных условиях реакции, образуется значительное количество СF₃CCl=CClCF₃ при дороговизне целевого СF₃CHCl₂.

Сравнительный пример А.

1,1,1-Трихлор-2,2,2-трифторэтан (СFC-113a).

Гидрогенолиз.

В качестве катализатора служит 0,5% Pd/C (1,2 г), а скорости потоков Н₂ и CFC-113a составляют 7,6 см³/мин и 2 мл/ч соответственно. Температура реакции 118^оС. По данным газохроматографического анализа получены следующие результаты: 48% конверсии CFC-113a со следующими селективностями: 10% CF₃CHCl₂, 1% CF₃CH₂Cl и 33% CF₃CH₃. Катализатор на основе рения, по-видимому, гораздо более селективен для удаления только одного атома хлора.

П р и м е р 2. 1,1,2-Трихлор-1,2,2-трифторэтан (СFC-113).

Гидрогенолиз.

В качестве катализатора используют 5% Re/Al₂O₃ (2,0 г), а скорости потоков Н₂ и СFC-113 составляют 10 см³/мин и 1 мл/ч соответственно. Результаты гидрогенолиза представлены в табл.1.

П р и м е р 3. СFC-Дегидрогалогенирование.

В качестве катализатора используют 5% Re/C (2,6 г) и скорости потоков Н₂ и CFC-113 составляют 6 см³/мин и 2 мл/ч соответственно. Результаты дегидрогалогенирования представлены в табл.2.

П р и м е р 4. 1,1-Дихлор-1,2,2-тетрафторэтан (СFC-114a).

Гидрогенолиз.

В качестве катализатора используют 5% Re/C (1,2 г) и скорости потоков Н₂ и СFC-114a составляют 7,6 см³/мин и 1 мл/ч соответственно. Температура реактора составляет 253^оС. Результаты гидрогенолиза представлены в табл. 3.

П р и м е р 5. СFC-114a гидрогенолиз.

В качестве катализатора используют 1% Pd/4% Re/C (0,2 г) и скорости потоков Н₂ и CFC-114a составляют 11 см³/мин и 5 см³/мин, соответственно. Результаты гидрогенолиза приведены в табл.4.

Сравнительный пример В.

1,1-Дихлор-1,2,2,2-тетрафторэтан (CFC-114a).

Гидрогенолиз.

В качестве катализатора используют 0,5% Pd/C (0,2 г) и скорости потоков Н₂ и CFC-114a составляют 12,5 см³/мин и 2 мл/ч соответственно. Температура реакции 225^оС. По данным газохроматографического анализа получены следующие результаты: 67% конверсии CFC-114a со следующими селективностями: 14% CF₃CFHCl, 78% CF₃CH₂F и 7% CF₃CH₃. Катализатор на основе рения, по-видимому, гораздо более селективен для удаления только одного атома хлора.

П р и м е р 6. 1,2-Дихлор-2,2,2-трифторэтан (НCFC-123).

Гидрогенолиз.

В качестве катализатора используют 5% Re/C (2 г) и скорости потоков Н₂ и HCFC-123 составляют 11 см³/мин и 1 мл-час соответственно. Результаты гидрогенолиза представлены в табл.5.

П р и м е р 7. 1-Хлор-1,2,2,2-тетрафторэтан (HCFC-124).

Гидрогенолиз.

В качестве катализатора используют 5% Re/C (1 г) и скорости потоков Н₂ и HCFC-124 составляют 6 см³/мин и 5 см/мин соответственно. Результаты гидрогенолиза представлены в табл. 6.

П р и м е р 8. 1,1,1,3,3,3-Гексафтор-2,2-дихлорпропан (CFC-216aa).

Гидрогенолиз.

В качестве катализатора используют 5% Re/Al₂O₃ (2,0 г) и скорости потоков Н₂ и CFC-216aa составляют 5 см³/мин и 1 мл/ч соответственно. Результаты гидрогенолиза представлены в табл.7.

П р и м е р 9. Гидрогенолиз СFC-216aa.

В качестве катализатора используют 5% Re/C (1,0 г) и скорости потоков Н₂ и CFC-216aa составляют 6,5 см³/мин и 1 мл/ч соответственно. Результаты гидрогенолиза представлены в табл.8.

П р и м е р 10. 1,2-Дихлор-2,2-дифторэтан (HCFC-132в).

Дегидрогалогенирование.

В качестве катализатора используют 5% Re/C (40,4 г) и скорости потоков Н₂ и HCFC-132в составляют 30 см³/мин и 3 мл/ч. Реакцию ведут при 278^оС и 155 кПа. Поток продукта реакции после работы в течение 53 ч содержит следующие соединения, мол. % : 71% СF₂=CH₂, 0,4% CH₂=CH₂, 0,1% CF₃CH₃, 0,4% CF₂HCH₃, 15% CF₂ClCH₃, 0,5% CF₂= CHCl, 0,1% CHF₂CHFCl и 12% CF₂ClCH₂Cl. Выход CF₂=CH₂ (в расчете на превращенный HCFC-132в составляет 80%.

П р и м е р 11. Дегидрогалогенирование НСFC-132в.

В качестве катализатора используют 5% Re/C (2,64 г) и скорости Н₂ и HCFC-132в составляют 5 см³/мин и 2 мл/ч соответственно. Реакцию ведут при 350^оС и 155 кПа. Поток продукта содержит 35% СF₂=CH₂ и 64% HCFC-132в. Реакцию повторяют, используя поток водорода (10 см³/мин) и состав потока продукта представляет собой: 27% CF₂= CH₂ и 72% HCFC-132в. Температуру снижают до 300^оС и реакцию повторяют с последними условиями в результате чего получают поток продукта, содержащий 21% CF₂=CH₂ и 78% HCFC-132в.

П р и м е р 12. 1,1-Дихлор-1,2,3,3,4,4-гексанфторциклобутан (С-316).

Дегидрогалогенирование.

В качестве катализатора используют 5% Re/C (1,0 г) и скорости потоков Н₂ и С-316 составляют 20 см³/мин и 1 мл/ч соответственно. Реакцию ведут при 300^оС, а полученный продукт анализируют с помощью газовой хроматографии. Оказывается, что все исходные материалы израсходованы и детектируется только один пик, который по данным ЯМР анализа является перфотоциклобутеном полученным со 100% селективностью.

П р и м е р 13. Бромпентафторбензол; Гидрогенолиз.

В качестве катализатора используют 5% Re/C (1,0 г) и скорости потоков Н₂ и бромпентафторбензола составляют 5 см³/мин и 1 мл/ч соответственно. После реакции при 300^оС продукты анализируют по ¹⁹F-ЯМР и пентафторбензол обнаружен с селективностью 87%.

П р и м е р 14. 2,4,6-Трифтор-3,5-дихлорпиридин. Гидрогенолиз.

В качестве катализатора используют 5% Re/C (1,0 г) и скорости потоков Н₂ и раствора 2,4,6-трифтор-3,5-дихлорпиридина в гексафторбензоле составляют 10 см³/мин и 1 мл/ч соответственно. После реакции при 300^оС анализ ¹⁹F ЯМР потока продукта показал 60% конверсию исходного материала в 2,4,6-трифтор-3-циклопиридин с селективностью 93%.

Использование: фторгалоуглероды и/или фторгалоуглеводороды находят применение как растворители в холодильной технике, пропелленты, агенты для спреев. Условия реакции: гидрогенолиз и/или дегидрогалоидирование фторгалоидуглеводородов и/или вторгалоидуглеводородов с источником водорода при 100 - 400°С с использованием ренийсодержащего катализатора, который может (необязательно) содержать по крайней мере один металл 8 группы и может (необязательно) быть нанесен на подложку. 4 з.п. ф-лы, 8 табл.

1. СПОСОБ ГИДРОГЕНОЛИЗА И/ИЛИ ДЕГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЯ ФТОРГАЛОУГЛЕРОДОВ И/ИЛИ ФТОРГАЛОУГЛЕВОДОРОДОВ путем взаимодействия фторгалоуглеродов и/или фторгалоуглеводородов с источником водорода при повышенной температуре в присутствии металлсодержащего катализатора, отличающийся тем, что процесс ведут при 100 - 400^oС с использованием в качестве катализатора ренийсодержащего катализатора. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют металлсодержащий катализатор, содержащий по крайней мере 50 мас.% рения и остальное до 100 мас. % выбирают из по крайней мере одного металла VIII группы. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что используют ренийсодержащий катализатор, нанесенный на уголь, оксид алюминия, алюминийфторид или кальцийфторид. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что водород берут в количестве по крайней мере 0,2 моль на 1 моль фторгалоуглерода и/или фторгалоуглеводорода. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что фторгалоуглероды и/или фторгалоуглеводороды выбирают из по крайней мере одного циклического или ациклического соединения формулы C_nH_mF_PX_q, где X - CI или Br, n = 1 - 10 - целое число, m = 0 - 20 - целое число, p = 1 - 21 - целое число, q = 1 - 21 - целое число, при условии, что m + p + q = 2n + 2, если соединение ациклическое, и равно 2n, если соединение циклическое.