ТВЕРДЫЙ ФТОРПРОВОДЯЩИЙ ЭЛЕКТРОЛИТ Российский патент 1994 года по МПК H01M6/18 

Изобретение относится к материалам с высокой ионной проводимостью, расширяет группу перспективных твердых электролитов с фторионной проводимостью, которые могут быть использованы для изготовления источников тока, а также электрохимических мембран для химических сенсоров фторсодержащих соединений в газовой фазе, с применением в химической и электрохимической промышленности, в ядерной энергетике и в экологических контрольных системах.

Фторид лантана - LaF₃ - хорошо известный фторионный проводник, который применяется в электрохимических устройствах. Он характеризуется величиной ионной проводимости σ 10^-5Ом^-1см^-1 при комнатной температуре и σ=8х10^-3 Ом^-1см^-1 при 460^оС. Его недостаток - высокая температура плавления - 1500^оС, которая существенно затрудняет получение его в виде монокристаллов или газопрочной керамики. Известен способ понижения температуры синтеза твердых электролитов за счет применения эвтектических композитов, одной из фаз которых является твердый электролит. Аналогом предлагаемого технического решения является композит, содержащий 18% LaF₃-82%LiF (мол.%), отвечающий эвтектике в системе LiF-LaF₃. Температура плавления этой эвтектики 760^оС, что позволяет синтезировать композит из расплава, нагретого до 800^оС. Однако σ композита примерно на 2 порядка ниже, чем у LaF₃.

Ближайшим техническим решением является твердый электролит, содержащий не менее 70% фторидов лантана или церия с добавками фторидов щелочных и щелочноземельных элементов, получаемый методом горячего прессования. Однако высокое содержание тугоплавкого компонента все равно требует высокой температуры синтеза.

Цель изобретения - создание многофазного твердого электролита, содержащего LaF₃ с высокой ионной проводимостью и низкой температурой синтеза.

Поставленная цель достигается тем, что многофазный материал содержит в качестве компонентов фториды лантана, лития, стронция в следующих соотношениях: LaF₃:10-30 мол.%, LiF:50 - 85 мол.%, SrF₂:5 - 20 мол.%. Эти соотношения определяются характером фазовых равновесий в тройной системе LiF-SrF₂-LaF₃ соответствуют равновесию трех фаз: LiF и твердых растворов Sr_2+xLa_xF_2+z и La_1-ySr_yF_3-y в окрестности тройной эвтектики с температурой плавления 740 ± 5^оС.

Композиты соответствующего состава легко приготавливаются в виде плотных компактных буль, легко поддающихся механической обработке, путем сплавления компонентов при температуре 800 ± 50^оС в инертной или фторирующей атмосфере. Ионная проводимость их незначительно меняется в зависимости от состава внутри указанных соотношений компонентов и превышает σ LaF₃ при температурах выше 300^оС (при 460^оС - в ≈ 2 раза). При выходе за границы указанного интервала меняется фазовый состав композита, что влияет на величину ионной проводимости.

П р и м е р 1. Порошки фторидов лития, стронция, лантана марки х.ч., предварительно переплавленные во фторирующей атмосфере продуктов пиролиза тефлона, навешивались в соотношении: 60% LiF - 20% LaF₃ - 20% SrF₂ (мол.%), перетирались в агатовой ступке и нагревались в атмосфере гелия в стеклографитовом тигле до 820-850^оС и после выдержки в течение 30 мин при этой температуре, охлаждались со скоростью около 20^о/мин. Ионная проводимость измерялась методом импедансной спектроскопии на приборе ВМ-507 в интервале частот 5 Гц - 500 кГц при температурах 25-500^оС с использованием электродов из коллоидного графита. Температурная зависимость ионной проводимости, полученная в эксперименте, описывается уравнением
σ = exp- (91<t(^оС)<463), что соответствует величине σ₄₆₀о_С=1,2х10^-2 Ом^-1см^-1.

П р и м е р 2. Композит состава 70% LiF - 20% LaF₃ - 10% SrF₂(мол.%) приготовлен и исследован аналогично описанному в примере 1. Температурная зависимость ионной проводимости описывается уравнением:
σ = exp- (91<t(^оС)<463), что соответствует величине σ₄₆₀о_С=1,2х10^-2 Ом^-1см^-1.

П р и м е р 3. Композит состава 75% LiF - 18% LaF₃ - 7% SrF₂(мол.%) приготовлен и исследован аналогично описанному в примере 1. Температурная зависимость ионной проводимости описывается уравнением:
σ = exp- (91<t(^оС)<463), что соответствует величине σ₄₆₀о_С=2,1х10^-2 Ом^-1см^-1.

П р и м е р 4. Композит состава 82% LiF - 18% LaF₃ (мол.%) приготовлен и исследован аналогично описанному в примере 1. Температурная зависимость ионной проводимости описывается уравнениями:
σ = exp- (68<t(^оС)<177) и
σ = exp- (177<t(^оС)<463), что соответствует величине σ₄₆₀о_С= 3,4х10^-4 Ом^-1см^-1.

Результаты измерений приведены в таблице.

Использование: в твердофазных литиевых химических источниках тока. Сущность изобретения: твердый фторпроводящий электролит содержит, мол.%: LiF 50 - 85, LaF₃ 10 - 30, SrF₂ 5 - 20. 1 табл.

ТВЕРДЫЙ ФТОРПРОВОДЯЩИЙ ЭЛЕКТРОЛИТ системы, отличающийся тем, что указанные компоненты взяты при следующем соотношении, мол.%:
LiF 50 - 85
LaF₃ 10 - 30
SrF₂ 5 - 20