ФТОР-ПРОВОДЯЩИЙ ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ RMF С ТИСОНИТОВОЙ СТРУКТУРОЙ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК H01M6/18 H01M10/56 H01M10/58 C30B11/00 

Фтор-проводящий твердый электролит R_1-yM_yF_3-у с тисонитовой структурой и способ его получения.

Предлагаемая группа изобретений относится к области электролитных материалов для твердотельных первичных (батареи) и вторичных (аккумуляторы) источников тока, а именно - фтор-проводящим твердым электролитам (ФТЭЛ). Они на сегодняшний день признаны /1/ наиболее энергоемкими и перспективными благодаря высокой энергии токообразующих электрохимических реакций, высокой энергоемкости, возможности повышения напряжения и других характеристик, превышающих соответствующие параметры литий-ионных источников тока.

Твердый электролит, разделяющий катод и анод, должен обладать высокой проводимостью по ионам фтора в твердом состоянии при практическом отсутствии электронной проводимости. Принято, что для функционирования всего устройства необходимо, чтобы величина ионной проводимости σ была выше 10^-4-10^-3 Ом^-1см^-1, а отношение ионной проводимости к электронной превышало 10³-10⁴ раз.

Для источников тока с ФТЭЛ /2, 3/ указывается диапазон температур их возможного функционирования 25-600°C, однако рабочие характеристики устройств приводятся при температурах 475-550°C. Это резко ограничивает области использования таких устройств, увеличивает их габариты и делает энергозависимыми. Повышение величины проводимости σ ФТЭЛ является принципиальным для развития этого направления энергетики. В источниках тока с ФТЭЛ /3/ минимальная указываемая авторами температура начала функционирования составляет 150°C, которой отвечает значение σ ФТЭЛ, равное 2×10^-4 Ом^-1см^-1. Отсюда можно сделать вывод, что приемлемые значения σ при 20°C (σ_20°C) для ФТЭЛ, функционирование которых начинается с комнатной температуры, составляет 2×10^-4 Ом^-1см^-1 и выше.

Наиболее благоприятными для достижения самых высоких удельных электропроводящих характеристик ФТЭЛ являются неорганические фториды с кристаллической структурой типа тисонита (LaF₃). Лучшие ФТЭЛ по этой характеристике - нестехиометрические фазы R_1-yM_yF_3-y, где R - редкоземельные элементы (РЗЭ): М - щелочноземельные элементы (ЩЗЭ): у - мольная доля дифторида MF₂ в фазе R_1-yM_yF_3-y. В зависимости от РЗЭ мольная доля у дифторида может меняться в пределах 0-0.33, что соответствует изменению содержания дифторида в нестехиометрической фазе в пределах 0-33 мол. % MF₂.

Известны тисонитовые ФТЭЛ /2, 3/, использованные в источниках тока: La_1-yBa_yF_3-y (6 и 10 мол. % BaF₂), Ce_1-ySr_yF_3-y, (6 мол. % SrF₂). В этих источниках тока ФТЭЛ представляет собой поликристаллические твердые растворы дифторида стронция или бария в трифториде лантана или церия. Введение дифторида в трифторид приводит к дефектности фторной (подвижной) подрешетки тисонитового кристалла и росту фтор-ионной проводимости.

Ближайшим техническим решением (прототипом) к предлагаемому фтор-проводящему твердому электролиту R_1-yM_yF_3-y с тисонитовой структурой является твердотельный вторичный источник тока, в котором применен фтор-проводящий твердый электролит R_1-yM_yF_3-y с тисонитовой структурой, содержащий фториды редкоземельного и щелочно-земельного металлов (патент РФ №2295178, «ТВЕРДОТЕЛЬНЫЙ ВТОРИЧНЫЙ ИСТОЧНИК ТОКА», МПК Н01М 6/18, опубликован 10.03.2007).

Однако тисонитовые ФТЭЛ, использованные в прототипе, имеют следующие недостатки:

1) поликристаллическая форма ФТЭЛ обладает пористостью, ограничивающей области ее применения;

2) мелкокристаллические порошки имеют развитую поверхность межкристаллитных границ, снижающую проводимость;

3) составы ФТЭЛ не оптимизированы по качественному (R, M) и количественному (у) составам (используются составы с не максимальной σ).

Задачей предлагаемого изобретения является устранение указанных недостатков.

Техническим результатом настоящего изобретения является создание монокристаллической формы ФТЭЛ, что обеспечивает достижение величины фтор-ионной проводимости до значения σ~5×10^-4 Ом^-1см^-1 при 20°C.

Поставленная техническая задача и результат достигаются тем, что фтор-проводящий твердый электролит R_1-yM_yF_3-y с тисонитовой структурой, содержащий фториды редкоземельного и щелочно-земельного металлов, имеет монокристаллическую форму и содержит трифторид RF₃(R=La, Се, Pr, Nd) и дифторид MF₂(М=Са, Sr, Ва), которые взяты при следующем соотношении: RF₃ 95-97 мол. % и MF₂ 3-5 мол. % (это отвечает мольной доле у=0.03-0.05 в общей формуле R_1-yM_yF_3-y), что обеспечивает достижение величины фтор-ионной проводимости до σ~5×10^-4 Ом^-1см^-1 при 20°C.

Для описанных в литературе способов получения фтор-проводящих твердых электролитов характерно, что порошки ФТЭЛ получают либо в результате проведения соосождения компонентов и последующего отжига /1, 2/, лазерного сплавления компонентов /1, 2/, либо механохимическим синтезом из компонентов /3/. В этих случаях продукты реакций уплотняют прессованием для получения элементов ФТЭЛ и уменьшения высокой пористости (объем пор снижает плотность на 5-20% от рентгенографической). Основным недостатком известных способов является неконтролируемость межкристаллитной поверхности, что вызывает невоспроизводимость электрофизических характеристик при производстве таких поликристаллических ФТЭЛ. Кроме того, наличие межкристаллитных границ в поликристаллических образцах приводит к замедлению фтор-ионного транспорта.

Следует также отметить, что составы ФТЭЛ, предложенные в /2, 3/ для использования во фтор-ионных источниках тока, имеют неоптимальные электрофизические параметры. При этом для использования тисонитовых ФТЭЛ с высокими удельными электрофизическими характеристиками актуальной становится проблема оптимизации их состава и нахождение ФТЭЛ с максимальной σ. Согласно /5/ уровень σ_20°C может меняться от 5×10^-9 до 5×10^-4 Ом^-1 см^-1 (на 5 порядков). В этой связи в группе тисонитовых ФТЭЛ с высокими удельными характеристиками наиболее перспективными являются тисонитовые фазы R_1-yM_yF_3-y, образующиеся в системах MF₂-RF₃(М=Са, Sr, Ва; R=La-Nd), которые имеют слабую температурную зависимость взаимной растворимости компонентов. Состав Ce_0.97Sr_0.03F_2.97 характеризуется максимальной для изученных /5/ тисонитовых фаз R_1-yM_yF_3-y(М=Са, Sr, Ва) фтор-ионной проводимостью: σ_20°C=5×10^-4 Ом^-1см^-1.

Технической задачей предлагаемого способа создания ФТЭЛ является преодоление недостатков, характерных для способов получения ФТЭЛ на основе порошкообразных форм R_1-yM_yF_3-y с тисонитовой структурой.

Техническим результатом является получение ФТЭЛ в монокристаллической (компактной водо- и газонепроницаемой) форме, что обеспечивает:

1) высокую проводимость при полном отсутствии пористости;

2) достижение оптимизированных по качественному (R, М) и количественному (у) составам тисонитовых ФТЭЛ с максимальной проводимостью;

3) достижение величины фтор-ионной проводимости σ_20°С=5×10^-4 Ом^-1 см^-1, что обеспечивает функционирование твердотельных электрохимических устройств при комнатной температуре.

Поставленная техническая задача и результат достигаются тем, что в способе получения фтор-проводящего твердого электролита R_1-yM_yF_3-y с тисонитовой структурой, исходные реагенты RF₃ и MF₂ предварительно плавят и для удаления примеси кислорода производят фторирование их расплава, а затем фторированные реагенты перемалывают и смешивают в стехиометрическом отношении для получения шихты, после чего полученную шихту расплавляют, гомогенизируют и кристаллизуют расплав методом направленной кристаллизации, с использованием фтор-содержащей атмосферы, получая монокристаллические були, из которых затем изготавливают электролитные материалы для твердотельных источников тока.

Последовательность процессов, реализуемых в способе получения предлагаемого ФТЭЛ, приведена на фиг.

Реализация указанной последовательности процессов получения ФТЭЛ иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1. Порошки фторида бария и лантана (марки «ос.ч.»), предварительно переплавленные во фторирующей атмосфере (фторирующим агентом служил PbF₂ марки «ос.ч.», который добавляли в шихту в количестве 5 масс. %), берутся в соотношении 95 LaF₃-5 BaF₂ (мол. %), перетираются в агатовой ступке и помещаются в графитовый тигель. Кристаллизация тисонитового ФТЭЛ состава La_0.95Ba_0.05F_2.95 проводится из расплава в установке КРФ-1 с использованием такой же фторирующей атмосферы. Скорость протяжки тигля составляет 5 мм/ч. Принадлежность выращенных кристаллов к структурному типу тисонита подтверждена рентгенографически. Кристаллические були распиливаются на алмазной дисковой пиле поперек оси роста на диски толщиной 5 мм и полируются. Ионная проводимость измеряется методом импедансной спектроскопии на приборе ВМ-507 в интервале частот 5 Гц-500 кГц при температурах 20-157°C с использованием электродов из коллоидного графита DAG-580. Температурная зависимость ионной проводимости, полученная в эксперименте, описывается уравнением: σ=(3,1×10⁴/T)ехр[-0,36/kT], что соответствует величине σ_20°C=8×10^-5 Ом^-1см^-1.

Пример 2. Тисонитовый ФТЭЛ состава La_0.95Sr_0.05F_2.95 приготавливается и исследуется аналогично описанному в примере 1. Ионная проводимость измеряется при температурах 20-147°C. Температурная зависимость ионной проводимости, полученная в эксперименте, описывается уравнением: σ=(5,0×10⁴/T)ехр[-0,34/kT], что соответствует величине σ_20°C=2,4×10^-4Ом^-1см^-1.

Пример 3. Тисонитовый ФТЭЛ состава Ce_0.95Sr_0.05F_2.95 приготавливается и исследуется аналогично описанному в примере 1. Ионная проводимость измеряется при температурах 20-127°C. Температурная зависимость ионной проводимости, полученная в эксперименте, описывается уравнением: σ=(6,9×10⁴/T)ехр[-0,34/kT], что соответствует величине σ_20°C=3,3×10^-4 Ом^-1см^-1.

Пример 4. Тисонитовый ФТЭЛ состава Ce_0.97Sr_0.03F_2.97 приготавливается и исследуется аналогично описанному в примере 1. Ионная проводимость измеряется при температурах 20-127°C. Температурная зависимость ионной проводимости, полученная в эксперименте, описывается уравнением: σ=(2,2×10⁴/T)ехр[-0,30/kT], что соответствует величине σ_20°C=5,2×10^-4 Ом^-1см^-1.

Пример 5. Тисонитовый ФТЭЛ состава Pr_0.97Sr_0.03F_2.97 приготавливается и исследуется аналогично описанному в примере 1. Ионная проводимость измеряется при температурах 20-147°C. Температурная зависимость ионной проводимости, полученная в эксперименте, описывается уравнением: σ=(9,3×10³/T)ехр[-0,28/kT], что соответствует величине σ_20°C=4,7×10^-4 Ом^-1см^-1.

Пример 6. Тисонитовый ФТЭЛ состава Nd_0.97Sr_0.03F_2.97 приготавливается и исследуется аналогично описанному в примере 1. Ионная проводимость измеряется при температурах 20-167°C. Температурная зависимость ионной проводимости, полученная в эксперименте, описывается уравнением: σ=(3,0×10⁴/T)ехр[-0,32/kT], что соответствует величине σ_20°C=3,2×10^-4 Ом^-1см^-1.

Проведенные эксперименты показали, что монокристаллическая форма ФТЭЛ обладает более высокой проводимостью, чем аналогичные по составу твердые электролиты, получаемые в форме порошков. Отношение проводимостей монокристаллической (σ_20°C=2×10^-4 Ом^-1см^-1) к керамической форме образцов La_0.95Sr_0.05F_2.95, полученной горячим прессованием, равно 4.

Таким образом, предлагаемый ФТЭЛ и способ его получения имеют промышленную применимость, что подтверждается вышеприведенными примерами.

Использованная литература

1. Потанин А.А. Твердотельный химический источник тока на основе ионного проводника типа фторида лантана // Журн. Всеросс. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева 2001, т. 45, №5-6, с. 58-63.

2. Твердотельный вторичный источник тока // Патент РФ №2295178, Н01М 6/18, опубл. 10.03.2007(прототип).

3. Anji Reddy М., Fichtner М. Batteries based on fluoride shuttle // J. Materials Chem. 2011, V. 21, P. 17059-17062.

4. Сорокин Н.И., Фоминых M.В., Смирнов А.Н., Соболев Б.П. Электропроводность керамики и монокристаллов состава La_0.95Sr_0.05F_2.95 // Неорган. материалы. 1999. Т. 35. №7. С. 894-896.

5. Сорокин Н.И., Соболев Б.П. Нестехиометрические фториды - твердые электролиты для электрохимических устройств // Кристаллография, 2007, т. 52, №5, с. 870-892.

Изобретение относится к фтор-проводящему твердому электролиту R_1-yM_yF_3-y с тисонитовой структурой, содержащему фториды редкоземельного и щелочно-земельного металлов. Электролит характеризуется тем, что он имеет монокристаллическую форму и содержит трифторид RF₃(R=La, Се, Pr, Nd) и дифторид MF₂(М=Са, Sr, Ва), которые взяты при следующем соотношении: RF₃ 95-97 мол. % и MF₂ 3-5 мол. %, что обеспечивает достижение величины фтор-ионной проводимости до σ~5×10^-4 Ом^-1см^-1 при 20°С. Также изобретение относится к способу получения электролита. Предлагаемый электролит не обладает пористостью, не имеет сниженной проводимости, присущей мелкокристаллическим порошкам, и имеет оптимизированный состав. 2 н.п. ф-лы, 6 пр., 1 ил.

1. Фтор-проводящий твердый электролит R_1-yM_yF_3-y с тисонитовой структурой, содержащий фториды редкоземельного и щелочно-земельного металлов, отличающийся тем, что он имеет монокристаллическую форму и содержит трифторид RF₃(R=La, Се, Pr, Nd) и дифторид MF₂(М=Са, Sr, Ва), которые взяты при следующем соотношении:RF₃ 95-97 мол. % и MF₂ 3-5 мол. %, что обеспечивает достижение величины фтор-ионной проводимости до σ~5×10^-4 Ом^-1см^-1 при 20°С.

2. Способ получения фтор-проводящего твердого электролита R_1-yM_yF_3-y с тисонитовой структурой по п. 1, характеризующийся тем, что исходные реагенты RF₃ и MF₂ предварительно плавят и для удаления примеси кислорода производят фторирование их расплава, а затем фторированные реагенты перемалывают и смешивают в стехиометрическом отношении для получения шихты, после чего полученную шихту расплавляют, гомогенизируют и кристаллизуют расплав методом направленной кристаллизации с использованием фтор-содержащей атмосферы, получая монокристаллические були, из которых затем изготавливают электролитные материалы для твердотельных источников тока.