ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ Российский патент 1997 года по МПК H01M6/18 

Изобретение относится к материалам с высокой ионной проводимостью, расширяют группу перспективных твердых электролитов с фтор-ионной проводимостью, которые могут быть использованы для изготовления источников тока, а также электрохимических мембран для химических сенсоров фтор-содержащих соединений в газовой фазе, с применением в химической и электрохимической промышленности, в ядерной энергетике и в экологических контрольных системах.

Фторид свинца хорошо известный фтор-ионный проводник, который применяется в электрохимических устройства [1] Его ионная проводимость может быть повышена за счет введения различных добавок. Аналогом предлагаемого технического решения является твердый раствор KF в PbF₂. В результате введения вместе с KF анионных вакансий в кубическую решетку PbF₂ типа флюорита существенно повышается ионная проводимость. Для оптимального соотношения 6 мол. KF при использовании особо чистых реактивов и жесткой фторирующей атмосферы удается добиться ионной проводимости на уровне 6•10^-3 Ом^-1 см^-1 при комнатной температуре [2]
Однако вследствие гигроскопичности KF, характеристики твердого электролита PbF₂:KF плохо воспроизводимы, и он деградирует при контакте с воздухом. Аналогичные явления наблюдаются при использовании гигроскопичных фторидов рубидия и цезия для легирования PbF₂. Негигроскопичные фториды лития и натрия не обладают этими недостатками. Однако области твердых растворов LiF и NaF на основе PbF₂, по нашим данным невелики (менее 2%). В таком случае целесообразно использование в качестве материалов эвтектических композитов, содержащих твердые растворы на основе компонентов максимальной концентрации и отличающихся технологичностью (низкая температура синтеза, нечувствительность характеристик к вариациям валового состава) и хорошими механическими свойствами.

Ближайшим техническим решением к изобретению является предложенный в [3] твердый электролит, представляющий собой композиционный материал в системе PbF₂ MX, где MX галогенид щелочного металла, предпочтительно KF, NaF, LiF, где мольное соотношение компонентов для KF и PbF₂ находится в интервале мольных пропорций от 1:1000 до 1:1, а предпочтительнее в интервале от 1,0 до 25 мол. Ионная проводимость электролита при температуре 25^oC лежит в интервале от 10^-2 до 10^-7 ом^-1 см^-1, а условия получения весьма сложны:
1) синтез при температуре 600 850^oC (873 1123 К);
2) измельчение полученного твердого композита в порошок;
3) прессование порошка в таблетки под давлением 300 psi (2100 кг/см²) и выше.

Целью изобретения является создание двухфазного эвтектического твердого электролита, содержащего PbF₂ и NaF, с достаточно высокой ионной проводимостью, устойчивыми характеристиками, низкой температурой синтеза и простыми условиями получения.

Поставленная цель достигается тем, что в твердом фтор-проводящем электролите системы PbF₂ NaF указанные компоненты взяты в следующем соотношении (мол.); PbF₂ 80-50, NaF 20-50.

Эти соотношения определяются положением эвтектики в системе PbF₂ - NaF, которая имеет координаты 30 мол. NaF, 507^oC.

Композиты соответствующего состава легко приготавливаются путем сплавления или направленной кристаллизации в инертной или фторирующей атмосфере в графитовых тиглях в виде плотных компактных буль, легко поддающихся механической обработке. Ионная проводимость их незначительно меняется внутри указанного интервала концентраций и составляет 5•10^-5-10^-4Ом^-1см^-1 при комнатной температуре. Характеристики композита не меняются при хранении на воздухе на протяжении по крайней мере года.

При выходе за границы указанного интервала концентраций фазовый состав композита не меняется, ионная проводимость меняется незначительно, но повышается температура плавления и, соответственно, синтеза.

Пример 1. Порошки фторидов натрия и свинца марки "осч", предварительно переплавленные во фторирующей атмосфере продуктов пиролиза тефлона, навешивались в соотношении 70% PbF₂ 30% NaF (мол.), помещались в графитовый тигель, и кристаллизовались методом Бриджмена в атмосфере гелия. Скорость протяжки 3,5 мм/ч, скорость охлаждения около 100^o/ч. Образцы были распилены вдоль и поперек оси роста на пластинки толщиной около 2 мм и отполированы. Ионную проводимость σ измеряли в вакууме 10^-1 Торр и в аргоне в интервале 220 500 К (скорость нагревания 2 град/мин.) в диапазоне частот 0,25 100 кГц. На образцы наносили электроды из коллоидного графита DAG-580. Использовалась методика импедансного анализа для обработки результатов. Обнаружено, что ионная проводимость при 300 К для образцов, вырезанных перпендикулярно оси роста, равна 7•10^-5-1,5•10^-4Ом^-1см^-1, а вдоль оси роста 7•10^-5-1•10^-4 Ом^-1 см^-1; при 500 К s=10^-2Ом^-1см^-1.

Энергия активации проводимости E 0,25±0,03 эВ. Методом сканирующей электронной микроскопии установлено, что композит имеет стерженьковую неупорядоченнную структуру, причем твердый раствор на основе PbF₂ образует матрицу, пронизанную стерженьками NaF диаметром 0,5 1 мкм.

Пример 2. Композит состава 69% PbF₂ 31% NaF (мол.) приготовлен и исследован аналогично описанному в примере 1. Ионная проводимость при 300 К равна 8•10^-5-1•10^-4Ом^-1см^-1, анизотропии не обнаружено, энергия активации E 0,25 эВ.

Пример 3. Композит состава 71% PbF₂ 29% NaF (мол.) приготовлен и исследован аналогично описанному в примере 1. Ионная проводимость при 300 К равна 7•10^-5-1•10^-4Ом^-1см^-1, анизотропии не обнаружено, энергия активации E 0,25 эВ.

Пример 4. Порошки фторидов натрия и свинца марки "осч" предварительно переплавленные во фторирующей атмосфере, навешивались в соотношении 70% PbF₂ 30% NaF (мол.) и сплавлялись в графитовом тигле во фторирующей атмосфере. Расплав выдерживали при 600^oC на протяжении 40 мин и охлаждали со скоростью 50^o/мин. Ионная проводимость при 300 К составила 5•10^-5Ом^-1см^-1.

Пример 5. Композит состава 80% PbF₂ 20% NaF (мол.) приготовлен и исследован аналогично описанному в примере 4. Ионная проводимость при 300 К составила 5•10^-5Ом^-1 см^-1.

Пример 6. Композит состава 50% PbF₂ 50% NaF (мол.) приготовлен и исследован аналогично описанному в примере 4. Ионная проводимость при 300 К составила 5•10^-5Ом^-1см^-1.

Использование: источники тока и сенсоры с твердым электролитом. Сущность изобретения: твердый электролит содержит, мол.%: фторид свинца 50-80 и фторид натрия 20-50. Электролит обладает стабильными характеристиками и технологичностью изготовления.

Твердый электролит, содержащий фторид свинца и фторид натрия, отличающийся тем, что указанные соединения взяты в следующем соотношении, мол.

Фторид свинца 50 80
Фторид натрия 20 50