ФТОР-ПРОВОДЯЩИЙ КОМПОЗИТНЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2019 года по МПК H01M6/18 H01M10/56 H01M10/58 

Предлагаемое изобретение относится к фтор-проводящим твердым электролитам (ФТЭЛ) и способу их получения. ФТЭЛ используются в различных областях ионики твердого тела, электрохимии, сенсорных систем и низковольтной энергетики.

ФТЭЛ, входящий в состав гальванических элементов, должен иметь ионный характер проводимости (отношение ионной проводимости к электронной должно превышать 10³ раз), высокую подвижность ионов фтора, термическую и химическую стабильность в диапазоне рабочих температур устройств.

Композитная (многофазная) форма фторидных материалов по причине ее технологичности, дешевизны получения и превосходных механических свойств по сравнению с монокристаллической (однофазной) формой представляет практический интерес для поиска новых ФТЭЛ, обладающих высокой фтор-ионной проводимостью, и в связи с перспективами использования таких ФТЭЛ в полностью твердотельных источниках тока и химических сенсорах [1, 2].

Одним из путей синтеза фторидных композитных материалов является кристаллизация эвтектических составов (и близких к ним) во фторидных системах и получение эвтектических композитов [3]. Во фторидных системах компонентами эвтектических композитов являются насыщенные твердые растворы со структурами типа тисонита - LaF₃ и флюорита - CaF₂.

В [4] была изучена тройная система LiF - SrF₃ - LaF₃ и получены фторидные композиты состава xLiF×ySrF₂×zLaF₃ (прототип), где х - мольные % компонента LiF, у - мольные % компонента SrF₂ и z - мольные % компонента LaF₃. Значения фтор-ионной проводимости (σ) композитов состава LiF 60-85 мол. %, SrF₂ 5-20 мол. % и LaF₃ 10-20 мол. % составляют 8×10^-5-8×10^-4 Ом^-1 см^-1 при 200°С.

Ближайшим техническим решением (прототипом) к предлагаемым фтор-проводящим твердоэлектролитным композитам на основе дифторидов Са, Sr, Ва и трифторидов La, Се, Pr, Nd, Sm являются фторидные композиты; xLiF×ySrF₂×zLaF₃ [4]. Эти композиты признаны одними из наиболее перспективных композитных ФТЭЛ. Однако требуется повысить их термическую стабильность, расширить диапазон рабочих температур их использования, при этом сохранив и даже улучшив их ион-проводящие свойства.

Конкретно композиты xLiF×ySrF₂×zLaF₃, использованные в прототипе, имеют следующие недостатки:

1) верхняя граница эксплуатационного диапазона рабочих температур композитных ФТЭЛ xLiF×ySrF₂×zLaF₃ ограничивается температурой их плавления, и не превышает 740°С;

2) максимальная величина σ композитов xLiF×ySrF₂×zLaF₃ ниже уровня проводимости 10^-3 Ом^-1⋅см^-1 при 200°С;

3) использование трех компонентов с сильно различающимися температурами плавления LiF (845°С), Sr (1464°С) и LaF₃ (1500°С).

Увеличение диапазона рабочих температур фторидных композитов и расширение их ассортимента является принципиальным для развития композитных ФТЭЛ и высокотемпературного направления химических и энергетических исследований. Улучшение термической стабильности композитов xLiF×ySrF₂×zLaF₃ можно достигнуть методическим приемом исключения низкоплавкого компонента LiF. Исключение компонента LiF из состава композитов xLiF×ySrF₂×zLaF₃ приводит к росту диапазона рабочих температур и фтор-ионной проводимости композита xSrF₂×yLaF₃. Расширение ассортимента композитных ФТЭЛ достигается использованием в качестве компонентов композитов xMF₂×yRF₃ дифторидов Са, Sr, Ва и трифторидов La, Се, Pr, Nd, Sm.

Технической задачей предлагаемого изобретения является устранение указанных недостатков, характерных композитных ФТЭЛ xLiF×ySrF₂×zLaF₃.

Техническим результатом настоящего изобретения является создание композитной формы ФТЭЛ на основе двух (а не трех) компонентов: одного (из трех дифторидов щелочно-земельных металлов Са, Sr, Ва) и одного (из 5 трифторидов редкоземельных металлов La, Се, Pr, Nd, Sm), что обеспечивает более простой и экономичный способ изготовления фторидных композитов, достижение стабильных значений фтор-ионной проводимости σ>1×10^-3 Ом^-1 см^-1 при 200°С и возможность практического применения фторидных композитов при высокотемпературных исследованиях до 1450°С.

Поставленная техническая задача и результат достигаются тем, что фтор-проводящий композит xMF₂×yRF₃ содержит дифториды щелочно-земельных элементов Са, Sr, Ва и трифториды редкоземельных элементов La, Се, Pr, Nd, Sm которые взяты при следующем соотношении: MF₂ 30-43 мол. %, RF₃ 57-70 мол. % и которые отвечают составу эвтектик в системах MF₂ - RF₃. Количественный состав и температуры эвтектических точек в бинарных системах MF₂ - RF₃ (М=Са, Sr, Ва и R=La, Се, Pr, Nd, Sm) [3] приведены в таблице 1.

Это обеспечивает:

1) получение эвтектического композитного материала xMF₂×yRF₃ с однородным распределением по длине компонентов (насыщенных твердых растворов R_1-yM_yF_3-y со структурой типа тисонита - LaF₃ и M_1-xR_xF_2+x со структурой флюорита - CaF₂) и отсутствием анизотропного эффекта;

2) улучшенные механические характеристики композитных ФТЭЛ xMF₂×yRF₃ по сравнению с ФТЭЛ на основе монокристаллов R_1-yM_yF_3-y и M_1-xR_xF_2+x;

3) высокую проводимость композитных ФТЭЛ xMF₂×yRF₃ при полном отсутствии пористости;

4) достижение величины фтор-ионной проводимости σ>1×10^-3 Ом^-1 см^-1 при температуре 200°С;

5) увеличение в ~2 раза верхней границы диапазона рабочих температур (до 1450°С) функционирования твердотельных электрохимических устройств;

6) увеличение в ~3 раза значения фтор-ионной проводимости композита 30SrF₂×70LaF₃ по сравнению с известными композитами xLiF×ySrF₂×zLaF₃.

Известен способ получения эвтектического фторидного композита на основе тройной системы LiF - SrF₂ - LaF₃ содержащий операции измельчения, плавления и кристаллизации полученного расплава с использованием фторирующей атмосферы, созданной продуктами разложения политетрафторэтилена [4].

Недостатками этого способа являются: использование трех компонентов с сильно различающимися температурами плавления LiF (845°С), Sr (1464°С) и LaF₃ (1500°С), приводящим к сильному перегреву компонента LiF, узкая область варьирования состава композитов в системе LiF - SrF₂ - LaF₃ и загрязнение расплава продуктами реакции разложения политетрафторэтилена.

Технической задачей предлагаемого способа является преодоление недостатков прототипа путем исключения легкоплавкого компонента LiF, путем расширения качественного состава фторидного композитного ФТЭЛ xMF₂×yRF₃ использованием систем MF₂ - RF₃ (М=Са, Sr, Ва и R=La, Се, Pr, Nd, Sm) и путем исключения термического разложения политетрафторэтилена в процессе производства ФТЭЛ xMF₂×yRF₃.

Техническим результатом является получение двухкомпонентного композитного ФТЭЛ xMF₂×yRF₃, качественный и процентный состав которого может варьироваться в широком диапазоне, обеспечивая достижение величины фтор-ионной проводимости σ>1×10^-3 Ом^-1 см^-1 при 200°С.

Поставленная техническая задача и результат достигаются тем, что

плавят по отдельности дифториды CaF₂, SrF₂, BaF₂ и трифториды LaF₃, CeF₃, PrF₃, NdF₃, SmF₃;

фторируют полученные расплавы с целью удаления кислорода путем создания фторирующей атмосферы в результате добавления к инертному газу (гелий) газообразного CF₄, взятом в количестве 5-10 объемных %;

охлаждают полученные растворы до комнатной температуры с получением твердых фторированных реагентов;

полученные фторированные парные сочетания реагентов (дифторид MF₂ с М=Са, Sr, Ва и трифторид RF₃ с R=La, Се, Pr, Nd, Sm), которые взяты в соотношении MF₂ 30-43 мол. %, RF₃ 57-70 мол. % в соответствии с эвтектическими составами на фазовых диаграммах систем MF₂ (М=Са, Sr, Ва) - RF₃ (R=La, Се, Pr, Nd, Sm), смешивают и перемалывают совместно для получения шихты xMF₂+yRF₃;

шихту xMF₂+yRF₃ расплавляют при 1550-1600°С, после чего гомогенизируют в течение 2-3 часов до образования однородного расплава в фторсодержащей атмосфере, которая создается добавлением газообразного CF₄ в инертный газ (гелий);

полученный расплав кристаллизуют, получая, таким образом, эвтектические фторидные композиты xMF₂×yRF₃.

Последовательность процессов, реализуемых в способе получения предлагаемого композитного ФТЭЛ xMF₂×yRF₃, показана на Фиг. и содержит следующие технологические операции:

1. Исходные восемь реагентов CaF₂ (t_пл=1418°С), SrF₂ (t_пл=1464°С), BaF₂ (t_пл=1354°С), LaF₃ (t_пл=1500°С), CeF₃ (t_пл=1443°С), PrF₃ (t_пл=1404°C), NdF₃ (t_пл=1372°C) и SmF₃ (t_пл=1304°C) по отдельности предварительно плавят.

2. Для удаления примеси кислорода производят фторирование каждого расплава CaF₂, SrF₂, BaF₂, LaF₃, CeF₃, PrF₃, NdF₃ и SmF₃ с использованием фторирующей атмосферы, создаваемой добавлением в инертный газ (гелий) газообразного CF₄, взятом в количестве 5-10 объемных %, на рабочую вакуумную камеру объемом 70 дм³.

3. Расплавы CaF₂, SrF₂, BaF₂, LaF₃, CeF₃, PrF₃, NdF₃ и SmF₃ охлаждают до комнатной температуры, а затем фторированные реагенты MF₂ (М=Са, Sr, Ва) и RF₃ (R=La, Се, Pr, Nd, Sm) смешивают в пропорции соответствующей эвтектическим составам (х, у) в системах MF₂ - RF₃ и перемалывают совместно для получения шихты xMF₂+yRF₃.

4. После чего шихту xMF₂+yRF₃ расплавляют при 1550-1600°С, гомогенизируют в течение 2-3 часов до образования однородного состава, при этом фтор-содержащая атмосфера в рабочей зоне печи создается газообразным CF₄.

5. Расплав кристаллизуют с использованием фтор-содержащей атмосферы, получая, таким образом, эвтектические фторидные композиты, из которых затем изготавливают твердоэлектролитные элементы.

Реализация указанной последовательности процессов получения композитных ФТЭЛ иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1. Координаты эвтектики в системе SrF₂ - LaF₃ соответствуют составу 30SrF₂×70LaF₃ (цифры обозначают мол. % компонентов) и температуре 1450°С. В качестве химических реагентов использовали коммерческие порошки LaF₃, SrF₂ квалификации "ос. ч." (чистота 99,99 массовых %).

Фторидный композит состава 30SrF₂×70LaF₃ получали сплавлением исходных компонентов во фторирующей атмосфере и последующей кристаллизацией расплава указанного состава. Фторирующую атмосферу создавали добавлением в инертный газ (гелий) газообразного CF₄, взятом в количестве 5-10 объемных %, с целью предотвращения пирогидролиза образца при нагревании.

Для кондуктометрических измерений из композитной заготовки изготавливали образец в форме параллелепипеда 2×4×7 мм. Ионная проводимость измерялась методом импедансной спектроскопии на приборе Tesla ВМ-507 в интервале частот 5-5×10⁵ Гц при температурах 20-420°С в вакууме ~1 Па с использованием электродов из графитовой пасты DAG-580. Кондуктометрические измерения проводили в трех взаимно перпендикулярных направлениях: 1 - вдоль направления роста композитной заготовки, 2 и 3 - произвольные взаимно перпендикулярные направления поперек направления роста. Температурная зависимость ионной проводимости в направлении 1, полученная в эксперименте, описывается уравнением: σ=(1,3×10⁶/T)ехр[-0,57/kT] при температурах 20-292°С, что соответствует величине σ=2,2×10^-3 Ом^-1 см^-1 при температуре 200°С. Температурная зависимость ионной проводимости в направлении 2, описывается уравнением: σ=(1,2×10⁶/T)ехр[-0,60/kT] при температурах 65-420°С, что соответствует величине σ=1,1×10^-3 Ом^-1 см^-1 при температуре 200°С. Температурная зависимость ионной проводимости в направлении 3, описывается уравнением: σ=(2,5×10⁶/T)ехр[-0,58/kT] при 69-296°С, что соответствует величине σ=3,3×10^-3 Ом^-1 см^-1 при температуре 200°С. Среднее (по направлениям) значение ионной проводимости композита при температуре 200°С составляет σ=2,2×10^-3 Ом^-1 см^-1.

Пример 2. Координаты эвтектики в системе SrF₂ - SmF₃ соответствуют составу 31SrF₂×69SmF₃ и температуре 1312°С. Композит 31SrF₂×69SmF₃ приготавливается и исследуется аналогично описанному в примере 1. Образец имел толщину 2,6 мм и диаметр 9 мм. Кондуктометрические измерения проводили вдоль направления роста композитной заготовки. В качестве электродов использовали графитовую пасту DAG-580. Ионную проводимость измеряли при 17-268°С. Температурная зависимость ионной проводимости, полученная в эксперименте, описывается уравнением: σ=(2,7×10⁶/T)ехр[-0,65/kT], что соответствует величине σ=6,8×10^-4 Ом^-1 см^-1 при температуре 200°С.

Пример 3. Координаты эвтектики в системе CaF₂ - PrF₃ соответствуют составу 41CaF₂×59PrF₃ и температуре 1300°С. Композит 41CaF₂×59PrF₃ приготавливается и исследуется аналогично описанному в примере 1. Образец имел толщину 4,1 мм и диаметр 6 мм. Кондуктометрические измерения проводили вдоль направления роста композитной заготовки. В качестве электродов использовали серебряную пасту Leitsilber. Ионную проводимость измеряли при 24-264°С. Температурная зависимость ионной проводимости, полученная в эксперименте, описывается уравнением: σ=(9,95×10⁴/T)ехр[-0,52/kT] при температурах 24-264°С, что соответствует величине σ=6,1×10^-4 Ом^-1 см^-1 при температуре 200°С.

Пример 4. Координаты эвтектики в системе BaF₂ - LaF₃ соответствуют составу 32CaF₂×68LaF₃ и температуре 1284°С. Композит 32CaF₂×68LaF₃ приготавливается и исследуется аналогично описанному в примере 1. Образец имел толщину 4,65 мм и диаметр 6 мм. Кондуктометрические измерения проводили вдоль направления роста композитной заготовки. В качестве электродов использовали серебряную пасту Leitsilber. Ионную проводимость измеряли при 24-262°С. Температурная зависимость ионной проводимости, полученная в эксперименте, описывается уравнением: σ=(6,95×10⁴/T)ехр[-0,49/kT] при температурах 24-262°С, что соответствует величине σ=8,9×10^-4 Ом^-1 см^-1 при температуре 200°С.

Таким образом, предлагаемые фтор-проводящие фторидные композиты xMF₂×yRF₃ имеют промышленную применимость, что подтверждается вышеприведенными примерами. Изобретение относится к материалам с высокой ионной проводимостью, расширяет группу перспективных ФТЭЛ в твердотельных электрохимических устройствах для их применения в источниках тока и химических сенсорах.

Источники информации

1. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Том 2. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2010. 1000 с.

2. Сорокин Н.И. Особенности суперионного переноса во фторидных композитах и стеклах. // Электрохимия. 2004. Т. 40. №5. С. 644-653.

3. Sobolev В.Р. The Rare Earth Trifluorides: The High Temperature Chemistry of the Rare Earth Trifluorides. Moscow: Institute of Crystallography and Barcelona: Institut d'Estudis Catalans, 2000. 520 p.

4. Патент RU №2022415 «Твердый фтор-проводящий электролит», МПК Н01М 6/18, опубл. 30.10.1994. (прототип).

Изобретение относится к фтор-проводящим твердым электролитам (ФТЭЛ), которые используются в различных областях ионики твердого тела, электрохимии, сенсорных систем и низковольтной энергетики, а также к способу его получения. Фтор-проводящий композитный электролит получают кристаллизацией эвтектических составов в бинарных конденсированных системах MF₂ - RF₃ (M = щелочно-земельные элементы Са, Sr, Ва; R = редкоземельные элементы La, Се, Pr, Nd, Sm). Электролит содержит дифторид MF₂ и трифторид RF3, которые взяты при следующем соотношении: RF₃ 57-70 мол.% и MF₂ 30-43 мол.% в соответствии с эвтектическими точками на фазовых диаграммах систем MF₂ - RF₃, что обеспечивает их практическое использование при температурах 200-1450°С и получение стабильных величин фтор-ионной проводимости 6×10^-4-2×10^-3 Ом^-1⋅см^-1 при температуре 200°С. Изобретение обеспечивает более простой способ изготовления фторидных композитов. 2 н.п. ф-лы.

1. Фтор-проводящий композитный электролит, отличающийся тем, что он получен кристаллизацией эвтектических составов в бинарных конденсированных системах MF₂ - RF₃ (М = щелочно-земельные элементы Са, Sr, Ва; R = редкоземельные элементы La, Се, Pr, Nd, Sm) и содержит дифторид MF₂ и трифторид RF₃, которые взяты при следующем соотношении: RF₃ 57-70 мол.% и MF₂ 30-43 мол.% в соответствии с эвтектическими точками на фазовых диаграммах систем MF₂ - RF₃, что обеспечивает их практическое использование при температурах 200-1450°С и получение стабильных величин фтор-ионной проводимости 6×10^-4-2×10^-3 Ом^-1⋅см^-1 при температуре 200°С.

2. Способ получения твердого электролита по п. 1, выполняющийся в следующей последовательности:

плавят по отдельности дифториды CaF₂, SrF₂, BaF₂ и трифториды LaF₃, CeF₃, PrF₃, NdF₃, SmF₃;

фторируют полученные расплавы с целью удаления кислорода путем создания фторирующей атмосферы в результате добавления к инертному газу (гелий) газообразного CF₄, взятого в количестве 5-10 об.%;

охлаждают полученные растворы до комнатной температуры с получением твердых фторированных реагентов;

полученные фторированные два реагента дифторид MF₂ (М = Са, Sr, Ва) и трифторид RF₃ (R = La, Се, Pr, Nd, Sm), которые взяты в соотношении MF₂ 30-43 мол.%, RF₃ 57-70 мол.% в соответствии с эвтектическими точками на фазовых диаграммах систем MF₂ (М = Са, Sr, Ва) - RF₃ (R = La, Се, Pr, Nd, Sm), смешивают и перемалывают совместно для получения шихты xMF₂+yRF₃;

шихту xMF₂+yRF₃ расплавляют при 1550-1600°С, после чего гомогенизируют в течение 2-3 часов до образования однородного расплава в фторсодержащей атмосфере, которая создается вследствие добавления к инертному газу (гелий) газообразного CF₄;

полученный расплав кристаллизуют, получая, таким образом, эвтектические фторидные композиты xMF₂×yRF₃.