СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ТИТАНА Российский патент 1994 года по МПК C01G23/47 

Изобретение относится к металлургии редких металлов, в частности к хлорной металлургии титана, в частности к получению диоксида титана.

Известен способ получения двуокиси титана гидролизом водных или солянокисловодных растворов четыреххлористого титана аммиаком с последующей фильтрацией, промывкой, сушкой и прокаливанием выпавшего при гидролизе осадка [1].

Недостаток способа заключается в сложности и многоступенчатости технологического процесса, выбросы в атмосферу четыреххлористого титана при приготовлении растворов, многократной промывкой осадка от хлористого аммония и низкие скорости фильтрации конечного продукта.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения двуокиси титана путем смешения безводного четыреххлористого титана с муравьиной кислотой в молярном соотношении 1:4, при охлаждении ледяной водой, нагревании полученного раствора до 125^оС и выдержки в течение 1,5 ч до образования твердой фазы белого цвета. Полученный осадок фильтруют и прокаливают при 900^оС. Выход целевого продукта составляет 90% [2].

К недостаткам данного способа следует отнести:
- муравьиная кислота весьма дефицитный и дорогой продукт и поэтому не может быть использована для промышленного производства;
- процесс взаимодействия четыреххлористого титана с муравьиной кислотой протекает при 110-130^оС, а температуры кипения муравьиной кислоты и четыреххлористого титана составляют соответственно 100,8^оС и 136^оС, что приводит к большим потерям муравьиной кислоты и четыреххлористого титана, которые практически невозможно утилизировать;
- низкий выход целевого продукта 90%.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта - диоксида титана, утилизация продуктов взаимодействия (получение безотходной технологии).

Цель достигается тем, что для получения диоксида титана используют четыреххлористый титан, серную кислоту и воду в молярном соотношении 1,0: (1,0-1,1): (1,0-1,1), процесс взаимодействия проводят при 18-25^оС с одновременной подачей реагентов, а термообработку продуктов взаимодействия осуществляют в две стадии: на первой при 150-300^оС, а на второй 700-900^оС
Сущность способа заключается в следующем:
Серную кислоту, воду в молярном соотношении (1,0-1,1):(1,0-1,1) и четыреххлористый титан одновременно, раздельно, подают в аппарат (реактор) при непрерывном перемешивании при 18-25^оС.

В результате взаимодействия (сульфатизации) образуется титаносульфат и хлористый водород, который в процессе перемешивания и первой стадии термообработки при 150-300^оС отгоняется из аппарата и поглощается водой с получением концентрированной соляной кислоты или улавливается известковым молоком с получением хлористого кальция.

Титаносульфат, свободный от хлор-иона, подвергают прокаливанию при 700-900^оС, при которой происходит разложение титаносульфата с образованием диоксида титана.

Оксиды серы улавливают по известным способам с получением серной кислоты, возвращаемой в голову процесса.

П р и м е р 1. Серную кислоту (93,5%) в количестве 52,45 г смешивают с 5,55 г воды (соотношение Н₂SО₄:Н₂О=0,5:0,5 и безводный четыреххлористый титан в количестве 94,86 г (0,5 молей).

Из раздельных емкостей одновременно подавали в аппарат (реактор) с непрерывным перемешиванием при 20^оС.

Затем аппарат нагревали до 150^оС. Выделяющийся в процессе перемешивания и нагрева хлористый водород поглощали в трех последовательно расположенных сосудах типа "дрексель", заполненных водой и кольцами "рашига". Количество поглощенного хлористого водорода определяли как по привесу, так и титрованию.

Полнота поглощения хлористого водорода составила 96,5 мас.%, при этом образовалась 35,6% соляная кислота.

Полученный сыпучий продукт (титанилсульфат) содержал 0,8 мас.% хлор-иона, прокаливали при 700^оС в течение 30 мин.

Получили 38,35 г диоксида титана, что соответствует его выходу 96%. Содержание хлор-иона и сульфат-иона в диоксиде титана составило соответственно 0,1 и 0,3 мас.%.

П р и м е р 2. Серную кислоту (93,5%) в количестве 57,69 г смешивали с 6,16 г воды до молярного соотношения H₂SO₄:Н₂О= =0,55:0,55 и безводный четырххлористый титан в количестве 94,86 г (0,5 моля), что соответствовало соотношению TiCl₄: H₂SO₄: H₂O= = 1:1,1:1,1, подавали одновременно из раздельных емкостей в аппарат (реактор) с непрерывным перемешиванием при 25^оС в течение 10 мин. Затем аппарат нагревают до 300^оС. Выделявшийся хлористый водород поглощали по аналогии с примером 1. Полнота поглощения хлористого водорода составляла 96,7%, соляная кислота имела концентрацию 36,5%.

Полученный продукт (титанилсульфат) содержал 0,05 мас.% хлор-иона после прокалки при 900^оС в течение 30 мин, вес его составил 39,15 г диоксида титана, что соответствует его выходу 98 мас.%.

Содержание хлор-иона и сульфат-иона в диоксиде титана составило соответственно 0,02 и 0,03 мас.%.

Результаты последующих экспериментов приведены в таблице.

Проведение процесса взаимодействия четыреххлористого титана с серной кислотой и водой взятых в молярном соотношении 1,0: (1,0-1,1) : (1,0-1,1) обеспечивает протекание процесса с образованием безводных продуктов : хлористого водорода, и титанилсульфата с высоким выходом в конечный продукт - диоксид титана. Увеличение молярного соотношения четыреххлористого титана приводит к снижению выхода целевого продукта, увеличение молярного соотношения серной кислоты не приводит к ускорению процесса взаимодействия и повышению выхода готового продукта, а лишь к неоправданным затратам серной кислоты.

Увеличение молярного соотношения воды приводит к образованию жидкой фазы - соляной кислоты, которая вызывает коррозию материалов аппаратов.

Снижение молярного соотношения серной кислоты и воды приводит к снижению выхода целевого продукта.

Повышение температуры взаимодействия выше 25^оС не приводит к увеличению скорости процесса, а лишь снижает выход целевого продукта за счет испарения четыреххлористого титана.

Увеличение температуры отгонки хлор-иона (хлористого водорода) на первой стадии термообработки из титанилсульфата выше 300^оС нецелесообразно, так как при 300^оС весь хлористый водород удаляется.

Выбранный температурный интервал прокаливания титанилсульфата обеспечивает его полное разложение с высоким выходом целевого продукта при минимальном остаточном содержании сульфат-иона.

Дальнейшее повышение температуры не приводит к повышению выхода целевого продукта и снижению сульфат-иона, а вызывает лишь повышенные энергозатраты.

Предлагаемый способ позволяет:
- Получать диоксид титана с высоким выходом (98%) в товарный продукт.

- Утилизировать получаемый в процессе взаимодействия хлористый водород с получением товарной соляной кислоты или хлористого кальция.

- Возвратить выделяемые оксиды серы в виде серной кислоты в голову процесса и, таким образом, создать безотходную технологию.

- Повысить извлечение в целевой продукт до 98%.

Преимущества предлагаемого способа по сравнению с базовым объектом - способом получения диоксида титана парофазным гидролизом четыреххлористого титана, осуществляемым на магниевом заводе:
- Значительное повышение выхода годного продукта. По существующей технологии парового гидролиза выход диоксида титана составляет 89-91%, предложенный способ обеспечивает выход диоксида титана на уровне 96-98%;
- Значительное упрощение технологической схемы и аппаратурного оформления процесса, так как при парофазном гидролизе образуется разбавленная соляная кислота, которая вызывает коррозию конструкционных материалов, в этом случае образуется сухой хлористый водород, который при 150-300^оС практически не взаимодействует с металлической аппаратурой.

Использование: получение диоксида титана. Сущность способа: четыреххлористый титан, серную кислоту и воду в молярном соотношении 1,0 : (1,0 - 1,1) : (1,0 - 1,1) одновременно вводят в реактор. Температура 18 - 25°С. Образовавшийся титаносульфат прокаливают вначале при 150 - 300°С до удаления хлор-иона, а затем при 700 - 900°С. Выход диоксида титана 96,0 - 98,0%. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ТИТАНА, включающий взаимодействие тетрахлорида титана и кислоты с последующей термообработкой продуктов взаимодействия, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют с использованием в качестве кислоты серной кислоты, ведут его при 18 - 25^oС в присутствии воды при одновременной раздельной подаче тетрахлорида титана, серной кислоты и воды при их молярном соотношении 1,0 : (1,0 - 1,1) : (1,0 - 1,1) и термообработку осуществляют в две стадии - вначале при 150 - 300^oС до удаления хлор-иона и затем при 700 - 900^oС.