СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКИХ КЕРАМИЧЕСКИХ ПИГМЕНТОВ Российский патент 1995 года по МПК C09C1/00 

Изобретение относится к технологии получения термостойких керамических пигментов на основе смеси оксидов кремния и тугоплавких металлов, например циркония, гафния, с хромоформными добавками, и может быть использовано при получении керамических плиток, санитарно-строительных изделий и фарфоро-фаянсовой посуды, а также керамических мембран.

Известен способ получения силикатов циркония или гафния путем взаимодействия гексахлорцирконата или гексахлоргафната щелочного металла с двуокисью кремния при нагревании до температуры 950 1100^оС в присутствии кислорода с последующими операциями промывки, фильтрации и сушки продукта [1]
Известен способ получения керамических пигментов путем смешивания дозированных количеств исходных компонентов: оксида марганца, железного купороса, цинкового купороса и калиевой селитры с последующим мокрым или сухим помолом смеси, сушкой полученной шихты при 90 130^оС, обжигом ее при температуре 900 1400^оС. Пигмент далее подвергают мокрому размолу с удалением влаги на центрифугах сушки и затаривания [2]
Недостатком указанных способов является неравномерность дисперсного состава полученных керамических пигментов и громоздкость технологической схемы производства, значительный расход минерализатора (калиевой селитры).

Наиболее близким к изобретению является способ получения керамических циркониевых пигментов из эквимолярной смеси оксидов кремния и циркона с хромоформными добавками из группы оксидов железа, хрома, никеля, празеодима и тербия, взятых в количестве 0,1 0,3 моля. Эти компоненты подвергают мокрому смешиванию с минерализаторами из группы, включающей кремнефтористый натрий, фтористый натрий, литий, алюминий, криолит, взятые в количестве 0,05 0,1 моля, затем мелят, сушат и прокаливают при температуре 600 1300^оС с дальнейшей переработкой пигмента по обычной технологии [3]
Известная технология получения керамических пигментов исходит из необходимости использования в качестве исходного сырья оксидов тугоплавких металлов, циркония, гафния, для получения которых необходима довольно сложная схема производства, включающая вскрытие исходного сырья, перевод целевого компонента в водо- или кислоторастворимое соединение, очистку растворов от примесей, выделение целевого продукта, сушку и прокалку.

Недостатками способа-прототипа являются:
неравномерность дисперсного состава полученных керамических пигментов за счет переизмельчения одних компонентов шихты и недоизмельчения других;
недостаточная интенсивность окраски керамических пигментов вследствие неравномерности дисперсного состава их порошков;
значительный расход хромоформных добавок.

Целью изобретения является уменьшение размера частиц и усиление интенсивности окраски пигмента и уменьшение дозировки хромоформной добавки.

Это достигается способом получения термостойких пигментов на основе соединений кремния и циркония путем смешивания растворов хлоридов или нитратов циркония и хромоформного металла, взятых в мольном соотношении 1:0,01 0,05 с тонкодисперсным оксидом кремния при числе Re 20 ˙10⁴ 5,0 ˙10⁴. Полученную суспензию обрабатывают аммиаком до рН 8 9, осадок отжимают на фильтре, сушат и подвергают обработке минерализатором из группы, включающей фториды и хлориды лития, натрия, алюминия и их смеси с последующей термообработкой при 700 900^оС, охлаждением до 50 100^оС, перемешиванием и повторным нагревом до 1100 1300^оС со скоростью нагрева 5 10^оС в мин. Минерализатор в шихту добавляют также перед второй стадией термообработки при 1100 1300^оС. Возможно использование в качестве тонкодисперсной окиси кремния пылей из печей прокалки технологических газов производства хлоридов циркония и кремния.

Отличительные признаки изобретения:
применение в качестве исходного сырья водорастворимых соединений хлоридов или нитратов циркония и хромоформных добавок;
мольное соотношение указанных солей циркония и хромоформных металлов, равное 1:0,01 0,05 (3 6 мас.);
взаимодействие растворов хлоридов или нитратов циркония и хромоформных металлов с тонкодисперсным оксидом кремния с перемешиванием при числе Re 2,0˙10⁴ 5 ˙10⁴ и обработка полученной суспензии раствором аммиака до рН 8 9;
термообработка полученной шихты при температуре 700 900^оС с последующим охлаждением, перемешиванием и повторным нагревом до 1100 1300^оС со скоростью нагрева 5 10^оС;
введение минерализатора перед второй стадией термообработки при температуре 1100 1300^оС;
возможность использования в качестве тонкодисперсного оксида кремния отходов существующего производства диоксида циркония и четыреххлористого кремния пылей из печей сжигания технологических газов.

Сущность способа заключается в том, что в качестве исходного сырья для получения керамических пигментов используют водо- или кислоторастворимые соли хлориды или нитраты компонентов пигмента, являющиеся промежуточными соединениями при получении оксидов металлов. Это позволит снизить потери пигмента за счет исключения ряда технологических операций: осаждение гидроокисей, основного сульфата, карбоната, их сушка, прокалка.

Смешивание растворов циркония и хромоформных металлов позволяет получить однородный раствор на молекулярном уровне, а также снизить количество хромофорной добавки без снижения интенсивности пигмента. Полученный раствор, содержащий один из основных компонентов и хромоформную добавку, контактирует при интенсивном перемешивании при числе Re 2,0 ˙10⁴ 5,0˙10⁴ с тонкодисперсным оксидом кремния.

Применение водных растворов, содержащих оксид кремния или его соединения, нетехнологично из-за получения устойчивых коллоидных соединений, в которых трудно происходит равномерное распределение других составляющих керамических пигментов. С другой стороны материалы, содержащие коллоидные соединения оксида кремния, невозможно отжимать на фильтр-прессах для отделения влаги.

Водную суспензию, состоящую из раствора хлоридов или нитратов циркония и хромоформного металла и твердого диоксида кремния, обрабатывают водным раствором аммиака до рН 8 9 при интенсивном перемешивании, при числе Re 2,0 ˙10⁴ 5 ˙10⁴. Обработка суспензии водным раствором аммиака приводит к нейтрализации раствора и переводу водорастворимых соединений в гидроокись. Образующаяся гидроокись при интенсивном перемешивании осаждается на твердой поверхности тонкодисперсного оксида кремния, являющегося своего рода подложкой. Регулируя размер частиц диоксида кремния, можно регулировать размер частиц керамического пигмента и соответственно регулировать интенсивность окраски при неизменном количестве хромоформной добавки.

Осадок, содержащий гидроокись на поверхности твердых частиц тонкодисперсного оксида кремния, отжимают на фильтре, сушат и подвергают обработке раствором минерализатора. Полученный материал подвергают двухстадийной термообработке при температурах 700 900 и 1100 1300^оС. Двухстадийная термообработка полученного материала необходима для получения керамического пигмента с однородным распределением частиц и интенсивностью окраски. Проведение термообработки при 700 900^оС обеспечивает полное обезвоживание гидроксидной смеси и последующий перевод их в оксидное состояние при отсутствии агрегирования частиц.

После первой стадии прокаливания материал перемешивается и подвергается повторной термообработке при 1100 1300^оС. При этой температуре происходит полное формирование пигмента с диффузией хромофора в объем частицы. Экспериментально установлено, что введение минерализатора (фториды и хлориды лития, натрия, алюминия и их смеси) перед второй стадией спекания при температурах 1100 1300^оС приводит к усилению интенсивности окраски пигмента по сравнению с введением минерализатора перед первой стадией термообработки при температурах 700 900^оС. Необходимость нагрева шихты до температур 1100 1300^оС на второй стадии термообработки обусловлена сущностью процесса образования пигмента, при котором хромофор активно диффундирует в матрицу циркона, придавая необходимую интенсивность окраски пигмента. Целесообразно использование в качестве тонкодисперсного оксида кремния отходов производства диоксида циркония и четыреххлористого кремния пылей из печей сжигания технологических газов. Этот отход является весьма чистым по содержанию красящих примесей (содержание железа, хрома, марганца, ванадия и др. составляет 0,005 0,01% каждого). Размер частиц диоксида составляет 0,001 0,5 мкм, что обеспечивает получение требуемого размера частиц керамических пигментов, а следовательно, и его качество.

Обоснование режимов.

Установлено, что соотношение компонентов хлоридов или нитратов циркония и хромоформных металлов 1:0,01 0,03 является оптимальным. При уменьшении доли хромофорной добавки, т.е. при указанном соотношении 1:0,009; 1:0,008 и т. д. снижается интенсивность окраски пигмента, при увеличении доли хромоформной добавки, т.е. при указанном соотношении 1:0,06; 1:0,007 и т.д. интенсивность окраски не возрастает, но увеличивается расход хромофора, что экономически нецелесообразно. Обработка полученной суспензии водным раствором аммиака до рН меньше 8 (т.е. 7, 6 и т.д.) приводит к неполноте осаждения тугоплавкого металла и хромофорных добавок из их водорастворимых соединений на поверхности суспензированного диоксида кремния. При рН больше 9 осаждение хотя и происходит более полно, но сопровождается перерасходом водного раствора аммиака. Контакт указанных солей циркония и хромоформных добавок с тонкодисперсным оксидом кремния и обработка этой суспензии водным раствором аммиака осуществляется при перемешивании при числе Re2,0˙10⁴. Меньшее число Re при 15000, 10000 и т.д. приводит к повышенному содержанию свободного диоксида кремния в керамическом пигменте (более 3% SiO₂) за счет недостаточного распределения диоксида кремния в суспензии вследствие появления ликвационных зон. Это приводит к химической неоднородности керамического пигмента и ухудшения его качества. При числе Re 5˙10⁴ (т.е. при 60000, 70000 и т.д.) наблюдается недостаток диоксида кремния в пигменте и появление свободного оксида циркония, вследствие выноса диоксида кремния на поверхность суспензии. При этом нарушается стехиометрический состав пигмента и ухудшается его качество.

Термообработка материала, состоящего из гидроксидов основного компонента и хромоформной добавки с диоксидом кремния, при температуре ниже 700^оС не обеспечивает полной дегидратации влаги на первой стадии и приводит к агрегированию материала при термообработке на второй стадии при температурах 1100 1300^оС при прочих равных условиях, что ухудшает интенсивность окраски пигмента. Термообработка при температуре выше 900^оС на первой стадии также нежелательна, поскольку при этом возникает опасность агрегирования частиц за счет их спекания. Установлено, что термообработка при температурах свыше 900^оС недостаточно дегидратированных гидроксидов приводит к агрегированию частиц. Это особенно проявляется при быстром нагреве до температур свыше 900^оС. При проведении термообработки при температурах ниже 1100^оС на второй стадии наблюдается недостаточная диффузия хромофора в матрицу циркона, что неблагоприятно сказывается на интенсивности окраски пигмента. Увеличение температуры свыше 1300^оС нежелательно поскольку это, хотя и улучшает диффузию хромофора, но приводит к значительному агрегированию частиц за счет спекания пигмента, вызывает необходимость последующего помола и отрицательно сказывается на качество продукта. Установлено, что скорость нагрева на второй стадии термообработки должна составить 5 10^оС в мин. Снижение скорости нагрева до величины меньше 5^оС/мин нецелесообразно из-за увеличения продолжительности самой термообработки. Увеличение свыше 10^оС/мин также нецелесообразно, поскольку приводит к неравномерности дисперсного состава полученного пигмента вследствие различия температурного градиента в прокаливаемой массе пигмента. Укрепление частиц в зонах, близких к нагревателю (подина и верхний слой массы), и снижение размера частиц в толще прокаливаемого материала приводит к неравномерной окраске в соответствующих зонах.

П р и м е р 1. 0,5 л хлоридного раствора, содержащего растворимого циркония в пересчете на диоксид в количестве 65,6 г (т.е. 0,53 г/моль и 0,05 л хлоридного раствора, содержащего растворимого празеодима в пересчете на оксид в количестве 6,9 г, т.е. 0,021 г/моль смешивают. Полученную смесь контактируют с тонкодисперсным диоксидом кремния 0,01 0,05 мкм, взятым в количестве 31,5 г, т.е. 0,53 г/моль, причем суспензия интенсивно перемешивается мешалкой при числе Re 3,5 ˙10⁴. Полученную суспензию обрабатывают водным раствором аммиака, взятым в количестве 150 мл до рН 8,0. Осадок фильтруют и сушат.

Полученную массу в количестве 123,9 г обрабатывают водным раствором минерализатора в количестве 0,05 л, содержащего 0,075 г/моль KF, т.е. 4,3 г. Суспензию сушат и прокаливают в муфельной печи в кварцевой кювете при 800^оС; время подъема до этой температуры 2,5 ч, выдержка при 800^оС 1 ч.

Кварцевую кювету с шихтой охлаждают до комнатной температуры и тщательно перемешивают шпателем. Вторую стадию термообработки шихты осуществляют путем нагрева со скоростью 8^оС/мин в течение 2 ч 40 мин до температуры 1200^оС. Выдержка при этой температуре составляет 1 ч. После охлаждения получена масса керамического пигмента общим весом 104,3 г. Массу перетирают в ступке, отбирают пробу для оценки размера зерна и удельной поверхности частиц пигмента. Средний размер зерна 0,5 3,0 мкм, удельная поверхность 6,0 12,0 м²/г. Полученный пигмент имеет ярко-желтый цвет, по интенсивности соответствует интенсивности пигмента аналогичной основы, но с повышенной дозировкой оксида празеодима, составившего 0,12 моль. В данном случае дозировка хромоформа уменьшается по способу-прототипу в 5 раз.

П р и м е р ы 2 6. Методика приготовления керамического пигмента аналогична примеру 1. При проведении процесса, описанного в примере 6, шихту, состоящую из диоксида циркония, кремния и оксида никеля, обрабатывают минерализатором после первой стадии термообработки при температуре 800^оС. При проведении процесса, описанного в примере 7, в качестве диоксида кремния используют отходы (пылевую фракцию из сбросных технологических газов, полученных после термического разложения хлоридных компонентов, а именно четыреххлористого кремния, фосгена, различных хлорорганических соединений, а также моноокиси углерода). Химический состав отходов: 92 96% SiO₂; 2 3% TiO₂; Al₂O₃ 1,0 1,5% Cl остаточный 0,1 0,5% Размер частиц 0,01 (2-3) мкм.

Анализ результатов примеров получения желтых керамических пигментов на основе диоксидов циркония, кремния и оксида празеодима, показывает, что использование добавки хромоформа, оксида празеодима в количестве 0,01 0,03 моль хромофора на моль эквимолярной смеси диоксидов кремния и циркония обеспечивает требуемую интенсивность окраски. В отличие от известных способов получения аналогичных пигментов, где количество хромофоров составляет 0,10 0,30 моль на моль основных компонентов при той же интенсивной окраске пигмента.

Использование хромофора менее 0,01 моль и понижение температур термообработки соответственно до 0,005 и до 600^оС и 1000^оС на первой стадии и второй приводит к уменьшению интенсивности окраски пигмента, однако сопровождается увеличением крупности зерна пигмента до 5 и более мкм, что приводит к повышенному расходу пигмента. Нарушение параметров гидрометаллургической обработки, т. е. числа Re, при котором происходит контакт водорастворимых компонентов с диоксидом кремния и рН, до которой нейтрализуют смесь аммиачной водой, ухудшает условия контакта, увеличивается неравномерность частиц и вследствие этого ухудшается цветовая характеристика.

В примере 6 указано на применение никелевого хромофора для получения интенсивно зеленой окраски, причем обработка минерализатором осуществляется перед второй стадией спекания. Это обеспечивает интенсивность сочной зеленой окраски при относительно небольших добавках хромофора. В примере 7 эффективность использования добавки оксида хрома при использовании в качестве диоксида кремния пыли технологических газов производства хлоридов и кремния. Диоксид кремния при этом образуется в процессе огневого обезвреживания технологических газов, содержащих четыреххлористый кремний и другие хлорсодержащие компоненты.

П р и м е р 8. 0,5 л нитратного раствора, содержащего растворимого циркония в пересчете на диоксид в количестве 65,6 г (т.е. 0,53 г/моль) и 0,05 л нитратного раствора, содержащего растворимый празеодим в пересчете на оксид в количестве 6,9 г, т.е. 0,021 г/моль смешивают. Полученную смесь контактируют с тонкодисперсным диоксидом кремния 0,01 0,05 мкм, взятым в количестве 31,5 г, т.е. 0,53 г/моль. Суспензия интенсивно перемешивается мешалкой при числе Re 3,5 ˙10⁴. Полученную суспензию обрабатывают водным раствором аммиака, взятым в количестве 150 мл до рН 8,0, осадок фильтруют и сушат. Полученную массу в количестве 121,7 г обрабатывают водным раствором минерализатора, т.е. 0,05 л, содержащего 0,075 г/моль фтористого калия или 4,3 г. Суспензию сушат и прокаливают в муфельной печи в кварцевой кювете при 800^оС. Время подъема до этой температуры составило 2,5 ч, выдержка при 800^оС.

П р и м е р 9. Сравнительный по прототипу. 31,8 г диоксида кремния (т.е. 0,52 г/моль SiO₂) с размером частиц 0,1 (10-15) мкм, 65,2 г оксида циркония (т. е. 0,53 г/моль ZrO₂) с размером частиц 5,0 (50 60) мкм, 69,3 г оксида празеодима (т.е. 0,21 г/моль Pr₂O₃) с размером частиц 5,0 (50-60) мкм и 4,3 г минерализатора (т.е. 0,075 г/моль KF загружают в фарфоровую мельницу с халцедоновыми шарами, заливают дистиллированной водой в количестве 0,75 л и перемешивают в течение 30 мин. Смесь выгружают на противень и просушивают при температуре 200 300^оС до видимых следов влаги. Смесь протирают, загружают в кварцевую кювету и прокаливают при температуре 1200^оС в течение часа.

После охлаждения массу перетирают в агатовой ступке в течение 3 5 мин. Под микроскопом определяют размер частиц и агрегатов керамического пигмента в 50 100 мкм. Остальную массу загружают в фарфоровую мельницу с хальцедоновыми шарами и перемешивают в течение 2 ч. После перемешивания размер частиц составляет 3 (30-40) мкм. При более продолжительном перемешивании достигается и меньший размер частиц. По интенсивности желтой окраски керамический пигмент сравним с пигментом, изготовленным по изобретению.

Изобретение таким образом обеспечивает: уменьшение размера частиц пигмента до 0,05 3,0 мкм; усиление интенсивности окраски при значительно меньших дозировках хромофора (приблизительно на порядок) по сравнению с известными способами получения керамических пигментов; упрощение технологии производства за счет использования водораствоpимых промпродуктов при производстве диоксидов циркония.

В таблице приведены результаты испытаний.

Сущность изобретения: описан способ получения термостойких керамических пигментов: растворы хлоридов или нитратов циркония и хромофорного металла, взятые в мольном соотношении 1:0,01-0,03 в расчете на соли, смешивают с тонкодисперсным оксидом кремния при числе Re=2·10⁴-5·10⁴ полученную суспензию обрабатывают водным раствором аммиака до рН 8-9, осадок отжимают на фильтре, сушат и прокаливают в две стадии: сначала при 700-900°С с последующим охлаждением и добавлением минерализатора, а затем путем нагревания до 1100-1300°С со скоростью нагрева 5-10°С/мин. Уменьшается размер частиц пигмента в несколько раз и составляет в среднем 0,5-3,0 мкм, усилена интенсивность ярко-желтого цвета, дозировка хромофорной добавки снижена в 10-30 раз. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКИХ КЕРАМИЧЕСКИХ ПИГМЕНТОВ на основе соединения кремния и циркония с хромофорной добавкой, включающий смешивание соединения циркония, диоксида кремния и соединения хромофорного металла, добавление минерализатора в количестве 0,05 0,1 моль, сушку смеси и прокаливание при 700 1300^oС, отличающийся тем, что, с целью уменьшения размера частиц, усиления интенсивности окраски пигмента и уменьшения дозировки хромофобной добавки, в качестве соединений циркония и хромофорного металла используют хлориды или нитраты, взятые в молярном соотношении 1 0,01 0,03, и смешиванию подвергают их растворы с тонкодисперсным оксидом кремния при числе Re (2 5) · 10⁴, полученную при этом суспензию обрабатывают водным раствором аммиака до pH 8 9, осадок отжимают на фильтре, а прокаливание смеси после сушки осуществляют в две стадии: сначала при 700 - 900^oС с последующим охлаждением и добавлением минерализатора, а затем путем нагревания до 1100 1300^oС со скоростью нагрева 5 10 град./мин. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве тонкодисперсного оксида кремния используют пыль из печей сжигания технологических газов производства хлоридов циркония и кремния.