СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ В ОКСИДЕ СКАНДИЯ Российский патент 1997 года по МПК G01N31/00 G01N1/28 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения примесей в оксиде скандия.

Известен способ атомно-эмиссионного определения нередкоземельных примесей, таких как ванадий, железо, кобальт, медь, никель и хром, в оксиде скандия, основанный на возбуждении спектров в дуге переменного тока с носителем (AgCl) и фотометрировании спектров на двух спектрографах ИСП-22 и ИСП-51, установленных под прямым углом друг к другу. Нижние границы определяемых содержаний примесных элементов (Сн) на уровне 10^-3-10^-5% [1] Недостатком метода являются сравнительно высокие значения Сн, а также невозможность определения ряда примесей, в частности вольфрама, молибдена и титана.

Известен способ химико-атомно-эмиссионного определения нередкоземельных примесей в оксиде скандия, основанный на экстракции скандия 100%-ным трибутилфосфатом (ТБФ) из 13 М азотнокислого раствора [2] прототип. Недостатком способа является большое остаточное количество элемента-основы - 90 мг при исходной массе навески 3 г Sc₂O₃. Таким образом, концентрат представляет собой обогащенный примесными элементами оксид скандия, и при его атомно-эмиссионном анализе сохраняются все недостатки, характерные для прямого атомно-эмиссионного анализа этого вещества. Кроме того, способ является трудоемким (экстракцию примесей проводят 3 раза), используются большие количества ТБФ (130 см³) и сильнокислые растворы (13 М азотная кислота), что также нежелательно при проведении серийных анализов.

Техническим результатом изобретения является снижение остаточного количества элемента-основы в концентрате примесей и, как следствие, расширение круга анализируемых примесей, таких как ванадий, вольфрам, железо, кобальт, медь, молибден, никель, титан, хром, и снижение нижних границ определяемых содержаний примесных элементов.

Это достигается тем, что анализируемую пробу оксида скандия обрабатывают раствором минеральной кислоты при нагревании, отделяют основу, получают водный раствор примесей и определяют примеси атомно-эмиссионным методом. Согласно изобретению обработку пробы проводят раствором фтороводородной кислоты с концентрацией 45-50% при исходном соотношении навески пробы к раствору фтороводородной кислоты 1: (34-68) и нагревание ведут до получения сухого остатка фторидов скандия и примесных элементов; отделение элемента-основы проводят обработкой сухого остатка раствором соляной кислоты, разбавленной 1: (40-50), при нагревании в течение 10-15 мин, в результате чего получают раствор, содержащий примесные элементы, и нерастворимый остаток фторида скандия; в полученную смесь раствора с осадком вводят раствор полиакриламида с концентрацией 2,0-3,0 г/дм³ и доводят объем смеси до Т:Ж 1:(2-13) горячим раствором соляной кислоты, разбавленной 1:(40-50); смесь выдерживают, отделяют декантацией осветленную часть раствора и определяют в ней содержание примесных элементов атомно-эмиссионным методом.

Сущность способа заключается в следующем. При обработке оксида скандия раствором фтороводородной кислоты происходит твердофазная реакция преобразования оксида скандия во фторид скандия, а образующиеся растворимые фториды примесных элементов (ванадия, вольфрама, железа, кобальта, меди, молибдена, никеля, титана и хрома) переходят в раствор. При выпаривании фтороводородной кислоты досуха фториды примесных элементов остаются в сухом остатке одновременно с фторидом скандия.

При обработке сухого остатка фторидов разбавленным 1:(40-50) раствором соляной кислоты при нагревании в течение 10-15 мин происходит селективное растворение фторидов примесных элементов, при этом в осадке остается 99-99,5% скандия, а в раствор переходит 70-100% примесных элементов. Осадок фторида скандия представляет собой труднофильтруемую, плохо сформированную массу, распределенную по всему объему смеси (смесь остается мутной после отстаивания в течение суток), что не позволяет отделить фторид скандия от раствора примесных элементов.

При прибавлении к горячему раствору примесных элементов, содержащему нерастворимый фторид скандия, 2 см³ раствора полиакриламида с концентрацией 2-3 г/дм³ и доведении объему раствора до Т:Ж 1:(2-13) горячим раствором разбавленной соляной кислоты происходит взаимодействие фторида скандия с полимерными молекулами полиакриламида, в результате чего осадок фторида скандия уплотняется и раствор над осадком после выдерживания в течение нескольких часов становится прозрачным.

После этого прозрачную часть раствора над осадком отделяют декантацией и анализируют на содержание примесных элементов. Несмотря на то, что в растворе остается до 2-2,5 мг скандия (в пересчете на оксид), это не мешает атомно-эмиссионному определению примесей и позволяет определять в концентрате те элементы, которые нельзя было определять по способу, указанному как прототип, а именно, ванадий, вольфрам, молибден и титан. Кроме того, существенное увеличение степени обогащения оксида скандия примесными элементами до 100-200 по сравнению с 30 по прототипу позволяет снизить в 2-3 раза нижние границы определяемых содержаний ряда примесей, а именно, железа, кобальта, никеля и хрома.

Соблюдение указанных режимов обработки пробы, концентраций используемых реагентов и соотношений твердой и жидкой фаз позволяет достигнуть наилучшие результаты. Например, при обработке пробы фтороводородной кислотой при исходном соотношении оксида скандия к фтороводородной кислоте 1:(33 и менее) не достигается полное превращение оксида скандия во фторид. При соотношении оксида скандия к фтороводородной кислоте 1:(69 и более) наблюдается перерасход фтороводородной кислоты, что приводит к повышению значения холостого опыта и, следовательно, к ухудшению метрологических характеристик способа. При использовании фтороводородной кислоты с концентрацией менее 45% также не достигается полный переход оксида скандия во фторид, а использование кислоты с концентрацией более 50% не улучшает результаты анализа, в то же время промышленность не выпускает фтороводородную кислоту более высокой, чем 50% концентрации.

При обработке сухого остатка раствором соляной кислоты, разбавленным 1: (39 и менее), увеличивается растворимость фторида скандия, что приводит к увеличению остаточного содержания скандия в концентрате примесей. При использовании более разбавленной соляной кислоты 1:(51 и более) ухудшаются условия растворения примесных элементов. При обработке сухого остатка менее 10 мин не достигается полное извлечение примесных элементов из твердой фазы в жидкую. Обработка сухого остатка более 15 мин нецелесообразна, так как это приводит к увеличению расхода соляной кислоты при последующем доведении объема смеси до требуемого соотношения Т:Ж.

При введении в полученную смесь раствора полиакриламида с концентрацией менее 2,0 г/дм³ ухудшаются условия формирования плотного осадка фторида скандия, при концентрации раствора полиакриламида более 3 г/дм³ усложняется процесс последующей обработки концентрата и его атомно-эмиссионного анализа.

При соотношении Т:Ж 1:(1 и менее) уменьшается доля примесных элементов, находящихся в растворе. При соотношении Т:Ж 1:(14 и более) увеличивается расход соляной кислоты, что приводит к ухудшению метрологических характеристик. При доведении смеси до требуемого соотношения Т:Ж раствором соляной кислоты, разбавленным 1: (39 и менее), увеличивается растворимость фторида скандия. При использовании более разбавленной соляной кислоты 1:(51 и более) возможен гидролиз легкогидролизующихся примесных элементов.

Из выше указанного следует, что несоблюдение заявленных параметров снижает технический результат заявленного изобретения.

Пример.

Навеску анализируемой пробы оксида скандия массой 0,5 г помещают в тигель из стеклоуглерода, смачивают 1 см³ воды, приливают 15 см³ 50%-ной фтороводородной кислоты (соотношение 1: 34) и слабо нагревают содержимое тигля на плитке до полного выпаривания фтороводородной кислоты. К сухому остатку приливают 20 см³ горячей соляной кислоты, разбавленной (1:50), перемешивают содержимое тигля и нагревают в течение 10 мин на плитке. Содержимое тигля переносят в мерную пробирку вместимостью 25 см³, приливают 2 см³ раствора полиакриламида с концентрацией 2,5 г/дм³, доливают до метки, соответствующей Т:Ж 1:3, горячей соляной кислотой, разбавленной (1:50), тщательно перемешивают и оставляют на 12-15 ч.

Осветленную часть раствора над осадком сливают декантацией и пропускают через фильтр "синяя лента" в стакан вместимостью 100 см³, отфильтрованный раствор переносят в чашку из стеклоуглерода вместимостью 30 см³, приливают 1 см³ концентрированной серной кислоты и выпаривают досуха. К сухому остатку приливают по 5 капель концентрированных азотной кислоты и перекиси водорода, выпаривают досуха и повторяют эту обработку еще раз. Далее растворяют сухой остаток в 5 см³ горячей соляной кислоты, разбавленной (1:50), смешивают с 50 мг порошкового графита выпаривают досуха и прокаливают на плитке в течение 30 мин. Прокаленный остаток охлаждают до комнатной температуры и подвергают атомно-эмиссионному анализу. В качестве образцов сравнения используют образцы сравнения на графитовом порошке, добавляя к навеске массой 47,5 мг каждого образца 2,5 мг спектрально чистого по определяемым примесям оксида скандия.

Эффективность способа оценивали, с одной стороны, по извлечению примесей ванадия, вольфрама, железа, кобальта, меди, молибдена, никеля, титана и хрома в концентрат, а с другой по количеству элемента-основы, попадающего в концентрат примесей.

Для оценки степени извлечения примесных элементов в их концентрат применяли атомно-эмиссионные методы анализа, твердый концентрат примесей на графитовом порошке анализировали на дифракционном спектрографе ДФС-8 с использованием дуги постоянного тока; содержание примесных элементов в растворе над осадком определяли на аналитическом комплексе "Labtest" с использованием индуктивно-связанной плазмы. Количество макрокомпонента (скандия) в концентрате примесей определяли комплексонометрически титрованием диэтилтриаминпентауксусной кислотой в присутствии индикатора ксиленолового оранжевого, а также на аналитическом комплексе "Labtest". Правильность полученных результатов контролировали методом добавок.

Опыты показали, что способ позволяет количественно (на 70-100%) концентрировать анализируемые примеси и обеспечивает существенное снижение остаточного количества элемента-основы (до 2-2,5 мг Sc₂O₃) по сравнению с известным способом.

Таким образом, при реализации предлагаемого способа достигается существенное обогащение оксида скандия примесными элементами в 100-200 раз, способ позволяет снизить массу анализируемой навески оксида скандия до 250-500 мг, что очень важно при анализе дорогостоящих материалов.

Кроме того, атомно-эмиссионный анализ с предварительным обогащением пробы экстракцией скандия трибутилфосфатом не позволяет определять примеси ванадия, вольфрама, молибдена и титана, так как ванадий и титан в этих условиях не концентрируются, а при определении вольфрама и молибдена возникают спектральные помехи со стороны скандия. Заявленный способ позволяет определять указанные элементы, так как в этих условиях они количественно концентрируются, а низкое остаточное содержание скандия в концентрате примесей не мешает при проведении атомно-эмиссионного анализа концентрата.

В таблице приведены результаты осуществления способа при различных значениях заявленных параметров.

Сущность изобретения: анализируемую пробу оксида скандия обрабатывают раствором минеральной кислоты при нагревании, отделяют основу, получают водный раствор примесей и определяют примеси атомно-эмиссионным методом. Обработку пробы проводят раствором фторводородной кислоты с концентрацией 45-50% при исходном соотношении навески пробы к раствору фторводородной кислоты 1: (34-68) и нагревание ведут до получения сухого остатка фторидов скандия и примесных элементов. Отделение элемента-основы проводят обработкой сухого остатка раствором соляной кислоты, разбавленной 1:(40-50), при нагревании в течение 10-15 мин в результате чего получают раствор, содержащий примесные элементы и нерастворимый остаток фторида скандия, в полученную смесь раствора с осадком вводят раствор полиакриламида с концентрацией 2,0-3,0 г/дм³ и доводят объем смеси до Т:Ж = 1:(2-13) горячим раствором соляной кислоты, разбавленной 1:(40-50). Смесь выдерживают, отделяют декантацией осветленную часть раствора и определяют в ней содержание примесных элементов атомно-эмиссионным методом. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ определения примесей в оксиде скандия, включающий вскрытие пробы раствором минеральной кислоты при нагревании, отделение основы, получение водного раствора примесей, выпаривание до сухого остатка, определение примесей атомно-эмиссионным методом, отличающийся тем, что вскрытие осуществляют раствором фтороводородной кислоты с концентрацией 45 - 50% при исходном соотношении навески пробы к раствору фтороводородной кислоты 1 (34 68), нагревание ведут до получения сухого остатка фторидов скандия и примесных элементов, отделение элемента-основы проводят обработкой сухого остатка раствором разбавленной соляной кислоты при нагревании в течение 10 - 15 мин с получением раствора, содержащего примесные элементы и нерастворимого остатка фторида скандия, в полученную смесь раствора с осадком вводят раствор полиакриламида с начальной концентрацией 2,0 3,0 г/дм³, объем смеси доводят горячим раствором соляной кислоты до массового соотношения твердой и жидкой фаз, равного 1 (2 13), после этого раствор отфильтровывают, приводят в контакт с серной кислотой и выпаривают до сухого остатка, сухой остаток приводят в контакт с концентрированной азотной кислотой и перекисью водорода и выпаривают досуха, после этого сухой остаток растворяют в горячей соляной кислоте, смешивают с порошковым графитом, выпаривают и прокаливают. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку сухого остатка проводят раствором соляной кислоты, разбавленной в соотношении 1 (40 50). 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что доведение смеси до соотношения 1 (2 13) осуществляют раствором соляной кислоты, разбавленной в соотношении 1 (40 50).