СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ Российский патент 1994 года по МПК C01F11/46 

Изобретение относится к неорганической химии, в частности к технологии получения порошковидного продукта с высоким содержанием (70-90%) полуводного сульфата кальция из кислых сточных вод производства активированного бентонита, и может быть использовано в химической промышленности и в производстве строительных материалов.

Известен способ получения сульфата кальция путем взаимодействия дистиллярной жидкости содового производства с серной кислотой, содержащей органические примеси производства хлорвинила и хлорэтила [1].

Недостатками этого способа являются низкое качество получаемого продукта в связи с переходом в процесс с дистиллярной жидкостью значительного количества хлористого натрия и других примесей, что требует дополнительных процессов; многократная промывка продукта.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения сульфата кальция путем нейтрализации кислых сточных вод производства активированного бентонита известняком [2].

Недостатками этого способа являются: низкие интенсивность процесса нейтрализации и выход целевого продукта из единицы объема раствора; необеспечение нейтральной среды (рН 4-6) сточных вод с молярным отношением Al₂(SO₄)₃ + Fe₂(SO₄)₃ к Н₂SO₄ выше 0,8; использование дефицитного и дорогостоящего чистого природного известняка; высокие дисперсность и удельная поверхность продукта, приводимые к повышению водопотребности вяжущего и ухудшению его вяжущих свойств; высокое содержание связанной воды в продукте, приводящее к ухудшению вяжущих свойств последнего.

При активации бентонита, с целью повышения отбеливающей способности продукта в настоящее время стало возможным обеспечение более глубокого взаимодействия кислоты с бентонитом. Вследствие этого молярное отношение Al₂(SO₄)₃ + Fe₂(SO₄)₃ к Н₂SO₄ в жидкой фазе (также и в кислых сточных водах) повышается от традиционных значений (0,4-0,8) и доходит до 1,8. Вследствие этого подача измельченного известняка при молярном отношении СаСО₃ к Н₂SO₄ = 1,4-1,8 [2] явно недостаточная для обеспечения нейтральной среды. В результате в фильтрате остается значительно высокое содержание нереагированных сульфатов алюминия и железа, а среда остается кислой (рН 3,5-6, табл. 1). При этом выход целевого продукта получается низким.

Целью изобретения является обеспечение нейтральной среды стоков с молярным отношением Al₂(SO₄)₃ + Fe₂(SO₄)₃ к H₂SO₄ выше 0,8, интенсификации
процесса нейтрализации, повышение выхода целевого продукта, обеспечение возможности использования его в качестве вяжущего, расширение сырьевой базы нейтрализующего агента и использование более дешевых и доступных природных материалов для этих целей.

Цель достигается тем, что в процессе нейтрализации кислых сточных вод производства активированного бентонита в качестве нейтрализующего агента применяют природные бедные гипсовые породы с содержанием СаSO₄ ˙2H₂O 10-49% , известняка 21-89,9%, глины 0,1-30%, а процесс нейтрализации проводят при молярном отношении СаСО₃/H₂SO₄ = 1,81-2,8 с дальнейшей термообработкой получаемого продукта при 150-180^оС в течение 30-60 мин.

Существенными отличиями являются применение в процессе нейтрализации кислых сточных вод производства активированного бентонита, в качестве нейтрализующего компонента бедные гипсовые породы, содержащие СаSO₄˙ 2H₂O 10-49% , известняка 21-89,9% , глины 0,1-30% при молярном отношении СаСO₃/Н₂SO₄ = 1,81-2,8 с дальнейшей термообработкой получаемого продукта при 150-180^оС в течение 30-60 мин.

Указанные условия с одной стороны обеспечивают нейтральную среду в жидкой фазе сравнительно в короткий срок (табл. 1), а с другой стороны - вследствие полного взаимодействия исходных компонентов и применения нейтрализующего агента с некоторым содержанием СаSO₄˙2H₂O повышается выход готовой продукции (1,3-1,7 раза), а также благодаря повышению содержания двуводного гипса в последнем до 60-90% обеспечивается возможность его использования в строительстве для производства вяжущего.

Известно, что требований на камень гипсовый для производства вяжущих веществ согласно ГОСТу 4013-61 содержание СaSO₄˙ 2H₂O в твердом гипсовом камне должно составлять (%) не менее для: первого сорта 90; второго сорта 75; третьего сорта 65.

Заявленные значения служат достижению цели. Так, рН среды повышается до 6,8-7,0, а содержание СаSO₄˙2H₂О до 60-90% за счет использования природных гипсовых пород с содержанием CaSO₄˙2H₂O 10-49%, известняка 21-89,9%, глины 0,1-30% при молярном отношении СаСО₃/H₂SO₄ = =1,81-2,8. Необходимое вяжущее свойство продукта обеспечивается за счет повышения содержания двуводного гипса в продукте нейтрализации 50-90% и практически полного превращения двуводного гипса в полуводный путем термообработки его при 150-180^оС в течение 30-60 мин.

Таким образом выход за пределы указанных значений нецелесообразен, так как при уменьшении содержания двуводного гипса в нейтрализующем агенте ниже нижнего предела (8%) выход целевого продукта увеличивается незначительно, а выше верхнего предела (49%) по ОСТу является пригодным для получения вяжущего (Гажа), и его дальнейшее обогащение для получения гажи становится нецелесообразным.

Содержание карбоната кальция ниже 20% нецелесообразно, так как эффективность процесса нейтрализации низкая, а выше верхнего предела (90%) - процесс замедляется, а выход продукта уменьшается, кроме того он сравнительно дефицитный.

Содержание глины в гипсовых породах ниже нижнего предела (меньше 0,1%) в природе не встречается, а при повышении верхнего предела (30%) приводит к ухудшению физико-механических показателей получаемого вяжущего.

Молярное отношение СаСO₃/H₂SO₄ ниже 1,81 не обеспечивает нейтральной среды, а выше 2,8 в осадке остается значительное количество нереагированного карбоната кальция, что нежелательно.

Термообработка продукта ниже 150^оС с продолжительностью меньше 30 мин не обеспечивает полного превращения двуводного гипса в полуводный, вследствие чего вяжущие свойства продукта ухудшаются, а при выше 180^оС при продолжительности сушки более 60 мин продукт почти полностью обезвоживается, что также отрицательно влияет на качество вяжущего.

Результаты всех заявленных интервальных значений с выходом за их предельные значения и их влияние на технологические и качественные показатели процессов и продукта приведены в табл. 1-2.

На фиг. 1 показана кинетика процесса нейтрализации кислой сточной воды: 1 - известнякогипсом, 2 - известняком; на фиг. 2-ДТА природного известнякогипса; на фиг. 3 - ДТА обогащенного известнякогипса путем нейтрализации кислых стоков.

П р и м е р 1. Берут 1 л кислых сточных вод производства активированного бентонита с концентрацией, г/л: H₂SO₄ 6,5; Al₂(SO₄)₃ 4,56; Fe₂(SO₄)₃ 1,83; CaSO₄ 1,9; МgSO₄ 1,2. Смешивают в реакторе, снабженном мешалкой, с 57,2 г известнякогипса (СаSO₄˙2H₂O 49%); CaCO₃ 21%; глина 30,0%) с размерами частиц 1-100 мкм при молярном отношении СаСО₃/H₂SO₄ = 1,81.

Процесс ведут при комнатной температуре в течение 30 мин с последующей фильтрацией суспензии под вакуумом и сушкой осадка при 150^оС в течение 60 мин. Получают 61,0 г дисперсного серо-желтого цвета вяжущего материала (рН водной вытяжки 7,0; удельный вес 2,5 г/см³, объемный вес 0,8 г/см³). По физико-механическим показателям полученный продукт полностью отвечает требованиям РСТ Арм.ССР 982-78 Гажа.

Фазовый состав продукта, мас. %: CaSO₄ ˙0,5 H₂O 66,82; Al(OH)₃ 3,41; Fe(OH)₃ 1,64; глина 28,13.

После фильтрации суспензии получают бесцветный, прозрачный фильтрат с рН 6,9; следующего состава, г/л: H₂SO₄ 0,00; Al₂(SO₄)₃ 0,01; Fe₂(SO₄)₃ 0,01; CaSO₄ 2,0; MgSO₄ 1,2, который можно вернуть в цикл и использовать для промывки активированного бентонита.

П р и м е р 2. Берут 1 л кислых сточных вод производства активированного бентонита с концентрацией, г/л: H₂SO₄ 20,0; Al₂(SO₄)₃ 25,42; Fe₂(SO₄)₃ 8,26; CaSO₄ 1,9; MgSO₄ 1,2; в реакторе, снабженном мешалкой, смешивают с 81,66 г известнякогипса (CaSO₄ ˙2 H₂O 28%; CaCO₃ 60%; глина 12%) с размерами частиц 1-100 мкм при молярном отношении СаСО₃/H₂SO₄ = 2,4.

Процесс ведут при комнатной температуре и непрерывном перемешивании в течение 25 мин с последующей фильтрацией суспензии под вакуумом и сушкой осадка при 165^оС в течение 40 мин. Получают бесцветный, прозрачный фильтрат с рН 6,9 следующего химического состава, г/л: H₂SO₄ 0,00; Al₂(SO₄)₃ 0,11; Fe₂(SO₄)₃ 0,02; CaSO₄ 1,8; MgSO₄ 1,2 и 118,8 г серо-желтого вяжущего продукта с размерами частиц 1-100 мкм, рН водной вытяжки 7,0; удельный вес 2,5 г/см³; объемный вес 0,8 г/см³.

Фазовый состав продукта, мас.%: CaSO₄˙0,5 H₂O 75,8; глина 8,2; Al(OH)₃ 9,7; Fe(OH)₃ 5,7; CaCO₃ 0,5.

Полученный продукт по физико-механическим показателям отвечает требованиям РСТ Арм. ССР 982-78 Гажа.

П р и м е р 3. Берут 1 л кислых сточных вод производства активированного бентонита с концентрацией, г/л: H₂SO₄ 30,0; Al₂(SO₄)₃ 49,14; Fe₂(SO₄)₃ 15,91; CaSO₄ 1,9; МgSO₄ 1,2; смешивают в реакторе, снабженной мешалкой, с 95,26 г известнякогипса (СаSO₄˙2 H₂O 10,0%, СаСО₃ 89,9; глина 0,1%) с размерами частиц 1-100 мкм при молярном отношении СаСО₃/H₂SO₄ = 2,8. Процесс ведут при комнатной температуре и непрерывном перемешивании в течение 20 мин с последующей фильтрацией и сушкой осадка при 180^оС в течение 30 мин. Получают бесцветный прозрачный фильтрат с рН 6,9 следующего состава, г/л: H₂SO₄ 0,00; Al₂(SO₄)₃ 0,1; Fe₂(SO₄)₃ 0,02; CaSO₄ 1,8; МgSO₄ 1,1 и163,02 г серо-желтого вяжущего материала с рН водной вытяжки 7,0; удельный вес 2,53 г/см³; объемный вес 0,82 г/см³; фазовый состав, мас.%: CaSO₄˙5 H₂O 80,95; глина 0,06; Аl(OH)₃ 13,72; Fe(OH)₃ 5,21; CаСО₃ 0,06.

Полученный продукт по физико-механическим показателям отвечает требованиям РСТ 982-78 Гажа.

П р и м е р 4. Берут 1 л кислых сточных вод производства активированного бентонита с концентрацией, г/л: H₂SO₄ 5,0; Al₂(SO₄)₃ 4,1; Fe₂(SO₄)₃ 0,8; CaSO₄ 1,8; MgSO₄ 1,1, смешивают в реакторе, снабженном мешалкой с 18,65 г известнякогипса (CaSO₄˙2 H₂O 47,9%; глина 0,1%; СаСО₃ 52%) с размерами частиц 1-100 мкм при молярном отношении СаСО₃/H₂SO₄ = 1,9.

Процесс ведут при комнатной температуре и непрерывном перемешивании в течение 30 мин с последующей фильтрацией суспензии под вакуумом и сушкой осадка при 170^оС с продолжительностью 35 мин.

Получают 23,9 г серо-желтого продукта, рН водной вытяжки 6,9; удельный вес 2,55 г/см³; объемный вес 0,8 г/см³.

Фазовый состав продукта, мас. % : CaSO₄ ˙0,5 H₂O 88,6; глина ≈0,1; Al(OH)₃ 7,9; Fe(OH)₃ 2,8; CaCO₃ 0,6. По физико-механическим показателям он полностью отвечает требованиям РСТ Арм. ССР 982-78 Гажа, а по составу согласно ГОСТ 443-61 - камень гипсовый первого сорта.

Изобретение относится к способам получения дисперсного гипсового продукта, обладающего вяжущими свойствами, путем нейтрализации кислых сточных вод производства активированного бентонита с применением в качестве нейтрализующего агента бедных гипсовых пород. Способ заключается в том, что кислые сточные воды производства активированного бентонита, содержащие H₂SO₄, Al₂(SO₄)₃, MgSO₄ , H₂(SO₄)₃, CaSO₄ , нейтрализуют природной бедной гипсовой породой состава, мас.%: CaSO₄ 10 - 49; CaCO₃ 21 - 89,9; глина 0,1 - 30 при молярном отношении CaCO₃/H₂SO₄ = 1,81 - 2,8. После этого суспензию подвергают фильтрации и осадок сушат при 150 - 180°С в течение 30 - 60 мин. Полученный при этом продукт обладает вяжущими свойствами и может быть использован в производстве строительных материалов. 1 з.п.ф-лы, 3 ил, 2 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ, включающий нейтрализацию сернокислых сточных вод производства активированного бентонита известняком, последующее отделение осадка и термообработку его, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса, обеспечения нейтральной среды стоков с молярным отношением Al₂ (SO₄)₃ + Fe₂(SO₄)₃ к H₂SO₄ выше 0,8, повышения выхода целевого продукта, обеспечения возможности использования его в качестве вяжущего материала и расширения сырьевой базы нейтрализующего агента, в качестве известняка используют природные бедные гипсовые породы состава, мас. :%
Сульфат кальция 10, - 49,0
Карбонат кальция 21,0 - 89,9
Глина 0,1 - 30,0
а процесс нейтрализации проводят при молярном отношении CaCO₃/H₂SO₄ = 1,81 - 2,80. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработку продукта ведут при 150 - 180^oС в течение 30 - 60 мин.