НЕПЫЛЯЩИЙ СШИВАЮЩИЙ АГЕНТ ЛИТЬЕВЫХ УРЕТАНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1994 года по МПК C07C211/52 C08K5/18 

Описание патента на изобретение RU2024492C1

Изобретение относится к химической промышленности, конкретно к непылящему сшивающему агенту литьевых уретановых эластомеров на основе 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана и способу его получения.

4,4'-Диамино-3,3'-дихлордифенилметан является эффективным сшивающим агентом уретановых каучуков, а также отвердителем эпоксидных смол, пенополиуретанов, полиэфируретанов, стеклопластиков (1).

Получают 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметан конденсацией 2-хлоранилина с формальдегидом при нагревании в водной среде в присутствии соляной кислоты. Выделившийся 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметан отфильтровывают на нутч-фильтре с мешалкой, осадок промывают водой от кислоты и суспендируют в холодной воде. Полученную суспензию фильтруют на центрифуге, отфугованный осадок сушат в сушилке кипящего слоя до остаточной влажности не более 0,35%. Целевой продукт получают в виде мелкокристаллического сильно пылящего порошка (2).

Существенным недостатком 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана является пылящая выпускная форма при очень высокой токсичности. К недостаткам способа его получения относятся неблагоприятные санитарные условия производства. Кристаллический 4,4'-диамино-3,3'-дихлорди- фенилметан сильно пылит даже во влажном состоянии, вследствие чего на стадиях выгрузки осадка из центрифуги, загрузки влажного порошка в сушилку, выгрузки и затаривания сухого порошка наблюдается значительная запыленность рабочих мест.

Известен непылящий сшивающий агент литьевых уретановых эластомеров, содержащий 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметан и органическое связующее, в качестве которого использованы хорошо растворимые в органических растворителях синтетические смолы, например эпоксидные, или смолы, полученные взаимодействием нетоксичного ароматического диамина и гликоля, а также смеси синтетических смол с ароматическими диаминами и гликолями. Массовая доля основного вещества составляет 75-90%, преимущественно 85% (3).

Способ получения известного сшивающего агента состоит в следующем. Высушенный мелкокристаллический 4,4'-диа- мино-3,3'-дихлордифенилметан плавят, плав при интенсивном перемешивании выливают в воду, полученную суспензию зернистых гранул фильтруют, отфильтрованный осадок сушат под вакуумом в течение 18 ч при 60оС и остаточном давлении 10 мм рт.ст. Высушенный продукт классифицируют и отделяют товарную фракцию с размером частиц 2,5-4 мм. Выход товарной фракции составляет 30-40 мас.%. Частицы мельче 2,5 мм и крупнее 4 мм направляют на повторное плавление. Товарную фракцию помещают в аппарат кипящего слоя, псевдоожиживают нагретым до 40оС воздухом и напыляют на частицы 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана раствор органического связующего в растворителе. В качестве растворителя используют дихлорэтан, ацетон, этиловый и изопропиловый спирты, толуол, ксилол и другие растворители. Количество растворителя берут из расчета получения раствора смолы с вязкостью не более 500 сП, предпочтительно не более 100 сП; органическое связующее напыляют в количестве 10-25%, предпочтительно 15% от массы продукта. Гранулы с напыленным связующим сушат в кипящем слое.

К недостаткам известного сшивающего агента и способа его получения относятся низкое содержание основного вещества (75-90 мас.%) в целевом продукте, низкий выход товарной фракции (30-40 мас.%), сложность и многостадийность технологического процесса, использование токсичного и пылящего мелкокристаллического 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана и токсичных пожаро-взрывоопасных органических растворителей. Низкое содержание основного вещества приводит к необходимости пересчета потребителем рецептуры при изготовлении изделий из уретановых эластомеров и увеличение дозировки, что в свою очередь приводит к удорожанию готовых изделий. Низкий выход товарной фракции и повторная переработка некондиционных гранул приводят к существенному удорожанию целевого продукта. Многократное плавление и гранулирование вызывает осмоление 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана и ухудшение его качества. К тому же при гранулировании плава в воде происходит образование внутренних полостей и защемление воды внутри гранул, в результате чего процесс сушки гранул очень длителен и энергоемок.

В основу изобретения положена задача повысить качество и удешевить непылящий сшивающий агент литьевых уретановых эластомеров на основе 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана, улучшить санитарные условия, упростить и повысить безопасность процесса его получения.

Указанная задача решается тем, что в качестве органического связующего используют дибутиловый или диоктиловый эфир фталевой или себациновой кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.%:
4,4'-Диамино-3,3'-дихлор- дифенилметан 92-98
Дибутиловый или диокти-
ловый эфир фталевой или себациновой кислоты 2-8, и получают продукт нагреванием нейтральной, отмытой от кислоты суспензии 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана до 50-70оС, введением в нее при перемешивании указанного эфира фталевой или себациновой кислоты в количестве 2-8% от массы целевого продукта, фильтрованием суспензии и сушкой продукта. При этом эфир вводят в нагретую суспензию 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана в виде эмульсии в водном растворе полиакриламида состава, мас.%:
Дибутиловый или диокти-
ловый эфир фталевой или себациновой кислоты 60-65 Полиакриламид 0,1-1,0 Вода Остальное, причем эмульсию берут в количестве 3,4-13,3 мас.% в расчете на исходный 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметан.

Отличительные признаки продукта - органическое связующее и соотношение компонентов; способа - обработка нагретой до 50-70оС суспензии 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана дибутиловым или диоктиловым эфиром фталевой или себациновой кислоты, использование указанных эфиров в виде эмульсии в водном растворе полиакриламида и соотношение компонентов эмульсии.

Сущность предлагаемого способа получения непылящего сшивающего агента литьевых уретановых эластомеров заключается в следующем. Нейтральную, отмытую от кислоты и солей суспензию 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана нагревают до 50-70оС и вводят в нее при перемешивании эмульсию эфира фталевой или себациновой кислоты в водном растворе полиакриламида. Суспензию выдерживают при перемешивании 20-40 мин и фильтруют на центрифуге. Полученный влажный осадок 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана с органическим связующим подают питателем в сушилку кипящего слоя и сушат нагретым воздухом до остаточной влажности менее 0,35%. Температуру воздуха на входе в сушилку поддерживают равной 80-85оС, на выход из сушилки - 55-60оС. По окончании загрузки в сушилку всего осадка процесс сушки продолжают 20-30 мин, после чего высушенный целевой продукт выгружают из сушилки в виде непылящих сфероидных гранул размером 1-3 мм, а из циклона в виде непылящего порошка (микрогранул). Отработанный воздух очищается в рукавном фильтре. Выход целевого продукта составляет 97-98%.

Дибутиловый или диоктиловый эфиры фталевой и себациновой кислот используют в количестве 2-8 мас.%, предпочтительно 4-6%. При содержании эфиров менее 2% продукт пылит и в высушенном и во влажном состоянии. При использовании эфиров более 8% снижается эффективность целевого продукта и при его дальнейшем использовании необходима корректировка рецептур в соответствии с количеством основного вещества, а в процессе получения в суспензии происходит гранулирование кристаллов 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана с образованием довольно крупных агломератов, оседающих в трубопроводах и осложняющих проведение процесса. Для получения продукта в виде непылящего порошка (микрогранул) следует использовать 2-5% указанных эфиров фталевой или себациновой кислот, предпочтительно 3-4%. Для получения продукта в виде сферических гранул размером 1-3 мм в суспензию следует добавлять 6-8% эфиров.

Эффективность непылящего порошка и гранул при использовании их в литьевых эластомерах идентична и равноценна эффективности индивидуального 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана.

Дибутиловый или диоктиловый эфиры фталевой или себациновой кислот вводят в суспензию, нагретую до 50-70оС, предпочтительно 60-59оС. При температуре суспензии ниже 50 и выше 70оС высушенный целевой продукт имеет довольно высокую пылящую способность. Кроме того, при температуре выше 70оС наблюдается заметное вспенивание суспензии, осложняющее дальнейшее проведение технологического процесса.

Согласно изобретению дибутиловый или диоктиловый эфиры фталевой или себациновой кислот вводят в суспензию 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана в виде водной эмульсии, стабилизированной полиакриламидом. При использовании непосредственно указанных эфиров при прочих равных условиях процесс неудовлетворительно воспроизводится, в суспензии образуются довольно крупные агломераты, затрудняющие дальнейшее проведение процесса, а высушенный целевой продукт пылит даже при высоком содержании эфиров.

Дибутиловый или диоктиловый эфиры фталевой и себациновой кислот легко диспергируются в воде, поэтому указанную эмульсию готовят смешением компонентов в обычном аппарате с мешалкой. Массовая доля эфиров в эмульсии должна составлять 60-65% , воды 34-39,9%, полиакриламида 0,1-1,0%. При таком соотношении компонентов эмульсия представляет собой подвижную, нерасслаивающуюся, легко дозируемую жидкость. При массовой доле эфира менее 60% и полиакриламида менее 0,1% эмульсия неустойчива и расслаивается при остановке мешалки, а целевой продукт содержит значительное количество пыли. Аналогичный результат получают при массовой доле эфиров в эмульсии более 65%. Использование более 1% полиакриламида нецелесообразно из-за отсутствия дополнительного эффекта.

К суспензии 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана эмульсию добавляют в количестве 3,4-13,3 мас.% в расчете на исходный 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметан.

Для приготовления эмульсии используют полиакриламид в виде геля технического, соответствующего по показателям качества ТУ 6-01-1049-81, и дибутиловый или диоктиловый эфиры фталевой и себациновой кислот, соответствующие по показателям качества ГОСТ 8728-77 "Пластификаторы".

Целевой продукт анализируют по известным методикам: массовую долю 4,4, -диамино-3,3'-дихлордифенилметана определя- ют потенциометрическим титрованием водного солянокислого раствора азотнокислым натрием (ТУ 6-14-980-84 "Диамет Х"), массовую долю эфиров определяют при помощи газо-жидкостной хроматографии. Пылящую способность измеряют, используя метод продувания осушенным воздухом навески продукта, помещенной в кювету с пористым дном (изменения N 3 к ТУ 6-14-980-84).

П р и м е р 1. В емкостной аппарат с мешалкой загружают 4 л водной суспензии 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана с концентрацией твердой фазы 125/л и нагревают при перемешивании до 60оС. В нагретую суспензию в течение 10-15 мин добавляют 33,3 г эмульсии (6,7% от массы 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана), состоящей из 20,8 г (62,5% мас.) дибутилфталата, 0,17 г (0,5 мас.%) полиакриламида и 12,33 г воды. После добавления эмульсии суспензию перемешивают в течение 30 мин и фильтруют на центрифуге. Полученный осадок срезают ножом и подают в течение 45-60 мин в сушилку кипящего слоя. В процессе сушки температуру воздуха на входе в сушилку поддерживают равной 80-85оС, на выходе из сушилки - 55-60оС. Высушенный продукт улавливают в циклоне, отработанный воздух после циклона очищают в рукавном фильтре. После загрузки всего осадка сушку продолжают в течение 20-30 мин, после чего целевой продукт выгружают в тару.

Из циклона и рукавного фильтра выгружают 486 г (95,3% от общей массы) непылящего порошка, из сушилки 24 г (4,7%) сферических гранул с размером 1-3 мм. Получают 510 г непылящего сшивающего агента, что составляет 98% от теории. Массовая доля 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана в целевом продукте - 96% , дибутилфталата - 4%. Пылящая способность продукта - 0,45%. (Пылящая способность необработанного дибутилфталатом 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана, измеренная по той же методике, составляет 10-12%).

П р и м е р 2. К 4 л нагретой до 60оС суспензии 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана с концентрацией твердой фазы 125 г/л при перемешивании добавляют 17 г (3,4% от массы 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана) эмульсии, состоящей из 10,2 г (60 мас.%) дибутилфталата, 0,17 г (1 мас.%) полиакриламида и 6,63 г воды, и перемешивают 30 мин. Суспензию фильтруют, осадок отжимают и сушат в условиях примера 1.

Получают 495 г продукта, что составляет 97% от теории. Продукт представляет собой непылящий порошок с массовой долей 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана 98% и дибутилфталата 2%. Пылящая способность порошка - 0,74%.

П р и м е р 3. К 4 л нагретой до 60оС суспензии 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана с концентрацией твердой фазы 125 г/л при перемешивании добавляют 66,7 г (13,3,% от массы твердой фазы) эмульсии, состоящей из 43,5 г (65 мас.%) дибутилфталата, 0,07 г (0,1%) полиакриламида и 23,13 г воды, и перемешивают 30 мин. Суспензию фильтруют, осадок отжимают и сушат в условиях примера 1.

Получают 535 г продукта, что составляет 98,5% от теории. Массовая доля непылящего порошка (микрогранул) в целевом продукте составляет 21,5%, гранул размером 2-4 мм - 78,5%. Пылящая способность порошка - 0,2%. Массовая доля 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана в целевом продукте - 92%, дибутилфталата - 8%.

П р и м е р 4. К 4 л нагретой до 60оС суспензии 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана с концентрацией твердой фазы 125 г/л при перемешивании добавляют 33,3 г (6,7% от массы твердой фазы) эмульсии, состоящей из 20,8 г (62,5% ) диоктилфталата, 0,17 г (0,5%) полиакриламида и 12,33 г воды и перемешивают 30 мин. Суспензию фильтруют, осадок отжимают и сушат в условиях примера 1.

Получают 508 г продукта, что составляет 97,5% от теории. Массовая доля 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана в целевом продукте составляет 96%, диоктилфталата - 4%. Доля непылящего порошка - 96,1%, гранул размером 1-3 мм - 3,9%. Пылящая способность порошка - 0,54%.

П р и м е р 5. К 4 л нагретой до 70оС суспензии 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана с концентрацией твердой фазы 125 г/л при перемешивании добавляют 33,3 г (6,7% от массы твердой фазы) эмульсии, состоящей из 20,8 г (62,5% ) дибутилсебацината, 0,17 г (0,5%) полиакриламида и 12,33 г воды, и перемешивают 30 мин. Суспензию фильтруют, осадок отжимают и сушат в условиях примера 1.

Получают 507 г (97,3% от теории) продукта с массовой долей 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана - 96%, дибутилсе- бацината - 4%. Массовая доля порошка - 94,8%. Гранул размером 1-3 мм - 5,2%. Пылящая способность порошка - 0,67%.

П р и м е р 6. К 4 л нагретой до 50оС суспензии 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана с концентрацией твердой фазы 125 г/л при перемешивании добавляют 33,3 г (6,7% от массы твердой фазы) эмульсии, состоящей из 20,8 г (62,5% ) диоктилсебацината, 0,17 г (0,5%) полиакриламида и 12,33 г воды, и перемешивают 30 мин. Суспензию фильтруют, осадок отжимают и сушат в условиях примера 1.

Получают 506 г (97,1% от теории) продукта с массовой долей 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана - 96%, диоктилсе- бацината - 4%. Массовая доля порошка - 97%, гранул размером 1-3 мм - 3%. Пылящая способность порошка - 0,83%.

П р и м е р 7. Определение эффективности непылящего 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана с нанесенным органичес- ким связующим в качестве сшивающего агента литьевых уретановых эластомеров на основе СКУ-ПФЛ-100.

Образцы для испытаний готовили по стандартным методикам из композиций, в которых соотношение функциональных групп NH2/NСО равнялось 0,95. Отверждение проводили в воздушном термостате при 120оС в течение 6 ч.

В качестве эталонов сравнения использовали необработанный пылящий 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметан (диамет Х) и покрытый оболочкой из смеси эпоксидной смолы Е-1004 и 1,3-пропандиолбис-4-аминобензоата (прототип).

Образцы испытывали на комплексе физико-механических показателей.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Из данных, приведенных в таблице, видно, что полученный по изобретению непылящий сшивающий агент литьевых уретановых эластомеров по эффективности не уступает индивидуальному 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметану и агенту, полученному по прототипу.

Таким образом, использование в качестве органического связующего дибутилового или диоктилового эфиров фталевой или себациновой кислот и введение их в 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметан в процессе получения до выделения последнего из суспензии позволяет: получить непылящий продукт с высоким содержанием основного вещества и высоким выходом; исключить контакт обслуживающего персонала с токсичным, пылящим индивидуальным 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметаном; исключить использование токсичных пожаро-взрывоопасных растворителей; интенсифицировать и удешевить процесс, сократив количество стадий.

Похожие патенты RU2024492C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕДНОГО КУПОРОСА 1993
  • Труфанов В.А.
  • Баранов Г.П.
  • Каплун Р.Я.
  • Ивонин В.П.
  • Макаров Ю.А.
  • Романова В.В.
RU2071942C1
СПОСОБ ОБЕССОЛИВАНИЯ ФЕНОЛЬНОЙ СМОЛЫ 1993
RU2057110C1
ПОЛИУРЕТАНОВЫЙ ЭЛАСТОМЕР И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2008
  • Краузе Йенс
  • Барнс Джеймс-Майкл
  • Шмидт Манфред
  • Ховештадт Виланд
RU2467024C2
ВОДНО-ДИСПЕРСИОННАЯ КРАСКА "ПОЛИМИКС" 1993
  • Тарасов В.Ф.
  • Толмачев И.А.
  • Федорова М.Л.
  • Осипов А.И.
  • Решетникова Т.И.
  • Гладуш И.Н.
RU2111223C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ДИСТИЛЛЕРНОЙ СУСПЕНЗИИ АММИАЧНО-СОДОВОГО ПРОИЗВОДСТВА 1993
  • Живолуп Н.Е.
  • Воронин А.В.
  • Новиков В.В.
  • Гареев А.Т.
  • Шатов А.А.
RU2071940C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПЫЛЯЩИХ И НЕСЛЕЖИВАЮЩИХСЯ ФОРМ АЛКИЛКСАНТОГЕНАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ 2001
  • Старовойтов М.К.
  • Качегин А.Ф.
  • Крякунов М.В.
  • Турченко В.Ф.
  • Пестова Г.А.
  • Рудакова Т.В.
  • Дьяконова Л.В.
RU2186766C1
СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД СОПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА, ПОЛУЧЕННЫХ СУСПЕНЗИОННЫМ МЕТОДОМ 1992
  • Баллова Г.Д.
  • Ильин М.И.
  • Иванов В.А.
  • Рожавский М.Г.
  • Рупышев В.Г.
  • Амосов В.В.
  • Дерюжов Ю.М.
RU2081845C1
ЦВЕТНОЙ СПЕКТРОЗОНАЛЬНЫЙ ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫЙ ФОТОГРАФИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ 1994
  • Грашина Н.А.
  • Гусева И.А.
  • Чеканов В.В.
  • Лифшиц Э.Б.
  • Ушомирский М.Н.
RU2069006C1
МОЮЩЕ-ДИСПЕРГИРУЮЩАЯ ПРИСАДКА К МОТОРНОМУ МАСЛУ 2001
  • Аптекман Александр Григорьевич
  • Беклемышев В.И.
  • Болгов В.Ю.
  • Махонин И.И.
RU2213127C2
СОСТАВ ДЛЯ РЕЗИНОКОРДНЫХ СМЕСЕЙ 1993
  • Алеканкин В.Н.
  • Боровиков Г.И.
  • Шульман А.И.
RU2082728C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 024 492 C1

Реферат патента 1994 года НЕПЫЛЯЩИЙ СШИВАЮЩИЙ АГЕНТ ЛИТЬЕВЫХ УРЕТАНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Использование: в качестве непылящего сшивающего агента литьевых уретановых эластомеров. Продукт - композиция, включающая, % : 4,4′-диамино-3,3′-дихлордифенилметан -92-98; дибутиловый или диоктиловый эфир фталевой или себациновой кислоты 2-8. Реагент 1: водная суспензия 4,4′-диамино-3,3′-дихлордифенилметан . Реагент 2: эмульсия состава,%: дибутиловый или диоктиловый эфир фталевой или себациновой кислоты 60-65; полиакриламид 0,1-1,0; вода - остальное. Условия реакции: при 50-70°С, причем эмульсию берут в количестве 3,4-13,4 мас.% в расчете 4,4′-диамино-3,3′-дихлордифенилметан. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 024 492 C1

1. Непылящий сшивающий агент литьевых уретановых эластомеров, включающий 4,4'-диамино-3,3' - дихлордифенилметан и органическое связующее, отличающийся тем, что в качестве органического связующего он содержит дибутиловый или диоктиловый эфир фталевой или себациновой кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.%:
4,4'-Диамино-3,3'-дихлордифенилметан 92 - 98
Дибутиловый или диоктиловый эфир фталевой или себациновой кислоты 2 - 8
2. Способ получения непылящего сшивающего агента литьевых уретановых эластомеров, включающий обработку 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана органическим связующим с последующим выделением, сушкой продукта, отличающийся тем, что используют 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметан в виде водной суспензии, которую обрабатывают при 50 - 70oС органическим связующим, в качестве которого используют эмульсию дибутилового или диоктилового эфира фталевой или себациновой кислоты в воде, содержащую как стабилизатор полиакриламид, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Дибутиловый или диоктиловый эфир фталевой или себациновой кислоты 60 - 65
Полиакриламид 0,1 - 1,0
Вода Остальное
причем эмульсию берут 3,4 - 13,3 мас.% в расчете на исходный 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметан.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1994 года RU2024492C1

Патент ФРГ N 3621539, кл
Топка с несколькими решетками для твердого топлива 1918
  • Арбатский И.В.
SU8A1

RU 2 024 492 C1

Авторы

Овчинников А.А.

Хлыбов В.И.

Дудин В.П.

Зайцева С.И.

Семенова Л.К.

Жужома А.Ф.

Попов Б.Н.

Юрцева Е.С.

Даты

1994-12-15Публикация

1991-09-05Подача