НЕПЫЛЯЩИЙ СШИВАЮЩИЙ АГЕНТ ЛИТЬЕВЫХ УРЕТАНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1994 года по МПК C07C211/52 C08K5/18 

Изобретение относится к химической промышленности, конкретно к непылящему сшивающему агенту литьевых уретановых эластомеров на основе 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана и способу его получения.

4,4'-Диамино-3,3'-дихлордифенилметан является эффективным сшивающим агентом уретановых каучуков, а также отвердителем эпоксидных смол, пенополиуретанов, полиэфируретанов, стеклопластиков (1).

Получают 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметан конденсацией 2-хлоранилина с формальдегидом при нагревании в водной среде в присутствии соляной кислоты. Выделившийся 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметан отфильтровывают на нутч-фильтре с мешалкой, осадок промывают водой от кислоты и суспендируют в холодной воде. Полученную суспензию фильтруют на центрифуге, отфугованный осадок сушат в сушилке кипящего слоя до остаточной влажности не более 0,35%. Целевой продукт получают в виде мелкокристаллического сильно пылящего порошка (2).

Существенным недостатком 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана является пылящая выпускная форма при очень высокой токсичности. К недостаткам способа его получения относятся неблагоприятные санитарные условия производства. Кристаллический 4,4'-диамино-3,3'-дихлорди- фенилметан сильно пылит даже во влажном состоянии, вследствие чего на стадиях выгрузки осадка из центрифуги, загрузки влажного порошка в сушилку, выгрузки и затаривания сухого порошка наблюдается значительная запыленность рабочих мест.

Известен непылящий сшивающий агент литьевых уретановых эластомеров, содержащий 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметан и органическое связующее, в качестве которого использованы хорошо растворимые в органических растворителях синтетические смолы, например эпоксидные, или смолы, полученные взаимодействием нетоксичного ароматического диамина и гликоля, а также смеси синтетических смол с ароматическими диаминами и гликолями. Массовая доля основного вещества составляет 75-90%, преимущественно 85% (3).

Способ получения известного сшивающего агента состоит в следующем. Высушенный мелкокристаллический 4,4'-диа- мино-3,3'-дихлордифенилметан плавят, плав при интенсивном перемешивании выливают в воду, полученную суспензию зернистых гранул фильтруют, отфильтрованный осадок сушат под вакуумом в течение 18 ч при 60^оС и остаточном давлении 10 мм рт.ст. Высушенный продукт классифицируют и отделяют товарную фракцию с размером частиц 2,5-4 мм. Выход товарной фракции составляет 30-40 мас.%. Частицы мельче 2,5 мм и крупнее 4 мм направляют на повторное плавление. Товарную фракцию помещают в аппарат кипящего слоя, псевдоожиживают нагретым до 40^оС воздухом и напыляют на частицы 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана раствор органического связующего в растворителе. В качестве растворителя используют дихлорэтан, ацетон, этиловый и изопропиловый спирты, толуол, ксилол и другие растворители. Количество растворителя берут из расчета получения раствора смолы с вязкостью не более 500 сП, предпочтительно не более 100 сП; органическое связующее напыляют в количестве 10-25%, предпочтительно 15% от массы продукта. Гранулы с напыленным связующим сушат в кипящем слое.

К недостаткам известного сшивающего агента и способа его получения относятся низкое содержание основного вещества (75-90 мас.%) в целевом продукте, низкий выход товарной фракции (30-40 мас.%), сложность и многостадийность технологического процесса, использование токсичного и пылящего мелкокристаллического 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана и токсичных пожаро-взрывоопасных органических растворителей. Низкое содержание основного вещества приводит к необходимости пересчета потребителем рецептуры при изготовлении изделий из уретановых эластомеров и увеличение дозировки, что в свою очередь приводит к удорожанию готовых изделий. Низкий выход товарной фракции и повторная переработка некондиционных гранул приводят к существенному удорожанию целевого продукта. Многократное плавление и гранулирование вызывает осмоление 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана и ухудшение его качества. К тому же при гранулировании плава в воде происходит образование внутренних полостей и защемление воды внутри гранул, в результате чего процесс сушки гранул очень длителен и энергоемок.

В основу изобретения положена задача повысить качество и удешевить непылящий сшивающий агент литьевых уретановых эластомеров на основе 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана, улучшить санитарные условия, упростить и повысить безопасность процесса его получения.

Указанная задача решается тем, что в качестве органического связующего используют дибутиловый или диоктиловый эфир фталевой или себациновой кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.%:
4,4'-Диамино-3,3'-дихлор- дифенилметан 92-98
Дибутиловый или диокти-
ловый эфир фталевой или себациновой кислоты 2-8, и получают продукт нагреванием нейтральной, отмытой от кислоты суспензии 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана до 50-70^оС, введением в нее при перемешивании указанного эфира фталевой или себациновой кислоты в количестве 2-8% от массы целевого продукта, фильтрованием суспензии и сушкой продукта. При этом эфир вводят в нагретую суспензию 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана в виде эмульсии в водном растворе полиакриламида состава, мас.%:
Дибутиловый или диокти-
ловый эфир фталевой или себациновой кислоты 60-65 Полиакриламид 0,1-1,0 Вода Остальное, причем эмульсию берут в количестве 3,4-13,3 мас.% в расчете на исходный 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметан.

Отличительные признаки продукта - органическое связующее и соотношение компонентов; способа - обработка нагретой до 50-70^оС суспензии 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана дибутиловым или диоктиловым эфиром фталевой или себациновой кислоты, использование указанных эфиров в виде эмульсии в водном растворе полиакриламида и соотношение компонентов эмульсии.

Сущность предлагаемого способа получения непылящего сшивающего агента литьевых уретановых эластомеров заключается в следующем. Нейтральную, отмытую от кислоты и солей суспензию 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана нагревают до 50-70^оС и вводят в нее при перемешивании эмульсию эфира фталевой или себациновой кислоты в водном растворе полиакриламида. Суспензию выдерживают при перемешивании 20-40 мин и фильтруют на центрифуге. Полученный влажный осадок 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана с органическим связующим подают питателем в сушилку кипящего слоя и сушат нагретым воздухом до остаточной влажности менее 0,35%. Температуру воздуха на входе в сушилку поддерживают равной 80-85^оС, на выход из сушилки - 55-60^оС. По окончании загрузки в сушилку всего осадка процесс сушки продолжают 20-30 мин, после чего высушенный целевой продукт выгружают из сушилки в виде непылящих сфероидных гранул размером 1-3 мм, а из циклона в виде непылящего порошка (микрогранул). Отработанный воздух очищается в рукавном фильтре. Выход целевого продукта составляет 97-98%.

Дибутиловый или диоктиловый эфиры фталевой и себациновой кислот используют в количестве 2-8 мас.%, предпочтительно 4-6%. При содержании эфиров менее 2% продукт пылит и в высушенном и во влажном состоянии. При использовании эфиров более 8% снижается эффективность целевого продукта и при его дальнейшем использовании необходима корректировка рецептур в соответствии с количеством основного вещества, а в процессе получения в суспензии происходит гранулирование кристаллов 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана с образованием довольно крупных агломератов, оседающих в трубопроводах и осложняющих проведение процесса. Для получения продукта в виде непылящего порошка (микрогранул) следует использовать 2-5% указанных эфиров фталевой или себациновой кислот, предпочтительно 3-4%. Для получения продукта в виде сферических гранул размером 1-3 мм в суспензию следует добавлять 6-8% эфиров.

Эффективность непылящего порошка и гранул при использовании их в литьевых эластомерах идентична и равноценна эффективности индивидуального 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана.

Дибутиловый или диоктиловый эфиры фталевой или себациновой кислот вводят в суспензию, нагретую до 50-70^оС, предпочтительно 60-59^оС. При температуре суспензии ниже 50 и выше 70^оС высушенный целевой продукт имеет довольно высокую пылящую способность. Кроме того, при температуре выше 70^оС наблюдается заметное вспенивание суспензии, осложняющее дальнейшее проведение технологического процесса.

Согласно изобретению дибутиловый или диоктиловый эфиры фталевой или себациновой кислот вводят в суспензию 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана в виде водной эмульсии, стабилизированной полиакриламидом. При использовании непосредственно указанных эфиров при прочих равных условиях процесс неудовлетворительно воспроизводится, в суспензии образуются довольно крупные агломераты, затрудняющие дальнейшее проведение процесса, а высушенный целевой продукт пылит даже при высоком содержании эфиров.

Дибутиловый или диоктиловый эфиры фталевой и себациновой кислот легко диспергируются в воде, поэтому указанную эмульсию готовят смешением компонентов в обычном аппарате с мешалкой. Массовая доля эфиров в эмульсии должна составлять 60-65% , воды 34-39,9%, полиакриламида 0,1-1,0%. При таком соотношении компонентов эмульсия представляет собой подвижную, нерасслаивающуюся, легко дозируемую жидкость. При массовой доле эфира менее 60% и полиакриламида менее 0,1% эмульсия неустойчива и расслаивается при остановке мешалки, а целевой продукт содержит значительное количество пыли. Аналогичный результат получают при массовой доле эфиров в эмульсии более 65%. Использование более 1% полиакриламида нецелесообразно из-за отсутствия дополнительного эффекта.

К суспензии 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана эмульсию добавляют в количестве 3,4-13,3 мас.% в расчете на исходный 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметан.

Для приготовления эмульсии используют полиакриламид в виде геля технического, соответствующего по показателям качества ТУ 6-01-1049-81, и дибутиловый или диоктиловый эфиры фталевой и себациновой кислот, соответствующие по показателям качества ГОСТ 8728-77 "Пластификаторы".

Целевой продукт анализируют по известным методикам: массовую долю 4,4, -диамино-3,3'-дихлордифенилметана определя- ют потенциометрическим титрованием водного солянокислого раствора азотнокислым натрием (ТУ 6-14-980-84 "Диамет Х"), массовую долю эфиров определяют при помощи газо-жидкостной хроматографии. Пылящую способность измеряют, используя метод продувания осушенным воздухом навески продукта, помещенной в кювету с пористым дном (изменения N 3 к ТУ 6-14-980-84).

П р и м е р 1. В емкостной аппарат с мешалкой загружают 4 л водной суспензии 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана с концентрацией твердой фазы 125/л и нагревают при перемешивании до 60^оС. В нагретую суспензию в течение 10-15 мин добавляют 33,3 г эмульсии (6,7% от массы 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана), состоящей из 20,8 г (62,5% мас.) дибутилфталата, 0,17 г (0,5 мас.%) полиакриламида и 12,33 г воды. После добавления эмульсии суспензию перемешивают в течение 30 мин и фильтруют на центрифуге. Полученный осадок срезают ножом и подают в течение 45-60 мин в сушилку кипящего слоя. В процессе сушки температуру воздуха на входе в сушилку поддерживают равной 80-85^оС, на выходе из сушилки - 55-60^оС. Высушенный продукт улавливают в циклоне, отработанный воздух после циклона очищают в рукавном фильтре. После загрузки всего осадка сушку продолжают в течение 20-30 мин, после чего целевой продукт выгружают в тару.

Из циклона и рукавного фильтра выгружают 486 г (95,3% от общей массы) непылящего порошка, из сушилки 24 г (4,7%) сферических гранул с размером 1-3 мм. Получают 510 г непылящего сшивающего агента, что составляет 98% от теории. Массовая доля 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана в целевом продукте - 96% , дибутилфталата - 4%. Пылящая способность продукта - 0,45%. (Пылящая способность необработанного дибутилфталатом 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана, измеренная по той же методике, составляет 10-12%).

П р и м е р 2. К 4 л нагретой до 60^оС суспензии 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана с концентрацией твердой фазы 125 г/л при перемешивании добавляют 17 г (3,4% от массы 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана) эмульсии, состоящей из 10,2 г (60 мас.%) дибутилфталата, 0,17 г (1 мас.%) полиакриламида и 6,63 г воды, и перемешивают 30 мин. Суспензию фильтруют, осадок отжимают и сушат в условиях примера 1.

Получают 495 г продукта, что составляет 97% от теории. Продукт представляет собой непылящий порошок с массовой долей 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана 98% и дибутилфталата 2%. Пылящая способность порошка - 0,74%.

П р и м е р 3. К 4 л нагретой до 60^оС суспензии 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана с концентрацией твердой фазы 125 г/л при перемешивании добавляют 66,7 г (13,3,% от массы твердой фазы) эмульсии, состоящей из 43,5 г (65 мас.%) дибутилфталата, 0,07 г (0,1%) полиакриламида и 23,13 г воды, и перемешивают 30 мин. Суспензию фильтруют, осадок отжимают и сушат в условиях примера 1.

Получают 535 г продукта, что составляет 98,5% от теории. Массовая доля непылящего порошка (микрогранул) в целевом продукте составляет 21,5%, гранул размером 2-4 мм - 78,5%. Пылящая способность порошка - 0,2%. Массовая доля 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана в целевом продукте - 92%, дибутилфталата - 8%.

П р и м е р 4. К 4 л нагретой до 60^оС суспензии 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана с концентрацией твердой фазы 125 г/л при перемешивании добавляют 33,3 г (6,7% от массы твердой фазы) эмульсии, состоящей из 20,8 г (62,5% ) диоктилфталата, 0,17 г (0,5%) полиакриламида и 12,33 г воды и перемешивают 30 мин. Суспензию фильтруют, осадок отжимают и сушат в условиях примера 1.

Получают 508 г продукта, что составляет 97,5% от теории. Массовая доля 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана в целевом продукте составляет 96%, диоктилфталата - 4%. Доля непылящего порошка - 96,1%, гранул размером 1-3 мм - 3,9%. Пылящая способность порошка - 0,54%.

П р и м е р 5. К 4 л нагретой до 70^оС суспензии 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана с концентрацией твердой фазы 125 г/л при перемешивании добавляют 33,3 г (6,7% от массы твердой фазы) эмульсии, состоящей из 20,8 г (62,5% ) дибутилсебацината, 0,17 г (0,5%) полиакриламида и 12,33 г воды, и перемешивают 30 мин. Суспензию фильтруют, осадок отжимают и сушат в условиях примера 1.

Получают 507 г (97,3% от теории) продукта с массовой долей 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана - 96%, дибутилсе- бацината - 4%. Массовая доля порошка - 94,8%. Гранул размером 1-3 мм - 5,2%. Пылящая способность порошка - 0,67%.

П р и м е р 6. К 4 л нагретой до 50^оС суспензии 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана с концентрацией твердой фазы 125 г/л при перемешивании добавляют 33,3 г (6,7% от массы твердой фазы) эмульсии, состоящей из 20,8 г (62,5% ) диоктилсебацината, 0,17 г (0,5%) полиакриламида и 12,33 г воды, и перемешивают 30 мин. Суспензию фильтруют, осадок отжимают и сушат в условиях примера 1.

Получают 506 г (97,1% от теории) продукта с массовой долей 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана - 96%, диоктилсе- бацината - 4%. Массовая доля порошка - 97%, гранул размером 1-3 мм - 3%. Пылящая способность порошка - 0,83%.

П р и м е р 7. Определение эффективности непылящего 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана с нанесенным органичес- ким связующим в качестве сшивающего агента литьевых уретановых эластомеров на основе СКУ-ПФЛ-100.

Образцы для испытаний готовили по стандартным методикам из композиций, в которых соотношение функциональных групп NH₂/NСО равнялось 0,95. Отверждение проводили в воздушном термостате при 120^оС в течение 6 ч.

В качестве эталонов сравнения использовали необработанный пылящий 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметан (диамет Х) и покрытый оболочкой из смеси эпоксидной смолы Е-1004 и 1,3-пропандиолбис-4-аминобензоата (прототип).

Образцы испытывали на комплексе физико-механических показателей.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Из данных, приведенных в таблице, видно, что полученный по изобретению непылящий сшивающий агент литьевых уретановых эластомеров по эффективности не уступает индивидуальному 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметану и агенту, полученному по прототипу.

Таким образом, использование в качестве органического связующего дибутилового или диоктилового эфиров фталевой или себациновой кислот и введение их в 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметан в процессе получения до выделения последнего из суспензии позволяет: получить непылящий продукт с высоким содержанием основного вещества и высоким выходом; исключить контакт обслуживающего персонала с токсичным, пылящим индивидуальным 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметаном; исключить использование токсичных пожаро-взрывоопасных растворителей; интенсифицировать и удешевить процесс, сократив количество стадий.

Использование: в качестве непылящего сшивающего агента литьевых уретановых эластомеров. Продукт - композиция, включающая, % : 4,4′-диамино-3,3′-дихлордифенилметан -92-98; дибутиловый или диоктиловый эфир фталевой или себациновой кислоты 2-8. Реагент 1: водная суспензия 4,4′-диамино-3,3′-дихлордифенилметан . Реагент 2: эмульсия состава,%: дибутиловый или диоктиловый эфир фталевой или себациновой кислоты 60-65; полиакриламид 0,1-1,0; вода - остальное. Условия реакции: при 50-70°С, причем эмульсию берут в количестве 3,4-13,4 мас.% в расчете 4,4′-диамино-3,3′-дихлордифенилметан. 1 табл.

1. Непылящий сшивающий агент литьевых уретановых эластомеров, включающий 4,4'-диамино-3,3' - дихлордифенилметан и органическое связующее, отличающийся тем, что в качестве органического связующего он содержит дибутиловый или диоктиловый эфир фталевой или себациновой кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.%:
4,4'-Диамино-3,3'-дихлордифенилметан 92 - 98
Дибутиловый или диоктиловый эфир фталевой или себациновой кислоты 2 - 8
2. Способ получения непылящего сшивающего агента литьевых уретановых эластомеров, включающий обработку 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана органическим связующим с последующим выделением, сушкой продукта, отличающийся тем, что используют 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметан в виде водной суспензии, которую обрабатывают при 50 - 70^oС органическим связующим, в качестве которого используют эмульсию дибутилового или диоктилового эфира фталевой или себациновой кислоты в воде, содержащую как стабилизатор полиакриламид, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Дибутиловый или диоктиловый эфир фталевой или себациновой кислоты 60 - 65
Полиакриламид 0,1 - 1,0
Вода Остальное
причем эмульсию берут 3,4 - 13,3 мас.% в расчете на исходный 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметан.