СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ДИСТИЛЛЕРНОЙ СУСПЕНЗИИ АММИАЧНО-СОДОВОГО ПРОИЗВОДСТВА Российский патент 1997 года по МПК C01D7/18 B09B3/00 

Изобретение относится к способам переработки минерализованных суспензий, содержащих водорастворимые соединения щелочно-земельных металлов, и может найти применение в химической промышленности, например при очистке шлама дистиллерной суспензии, образующейся в процессе производства кальцинированной соды аммиачным способом.

Дистиллерная суспензия (ДС) наиболее объемный и трудноутилизируемый отход производства кальцинированной соды состоит из жидкой и твердой фаз. Твердая фаза шлам ДС образуется в больших количествах (250 300 кг сухого шлама на 1 т соды) и складируется в шламонакопителях, требующих для своего строительства значительных капиталовложений, занимающих сотни гектаров земельных угодий и наносящих необратимый ущерб окружающей среде.

Шлам ДС в основном состоит из карбоната и других соединений кальция. Он может найти широкое применение в ряде областей народного хозяйства, традиционно потребляющих известняк или другие виды природного карбонатного сырья (производство строительных материалов, известкование кислых почв, комплексная переработка нефелинов и др.). Использованию шлама ДС препятствует наличие в нем хлоридов кальция и натрия (суммарное содержание хлоридов в отфильтрованном шламе составляет 20 25%). С таким содержанием хлоридов шлам ДС не может быть использован ни в одной отрасли народного хозяйства, в то время как очистка от хлоридов до массовой доли ионов хлора менее 1% превращает его в хороший сырьевой компонент для целого ряда производств.

Жидкая фаза ДС представляет собой раствор хлоридов кальция и натрия с незначительным количеством примесей. Путем его упаривания эти соли можно получать в виде товарных продуктов.

Известен способ переработки дистиллерной суспензии (ДС), включающий ее сгущение, отделение осветленной части суспензии и упаривание с получением хлоридов натрия и кальция. Сгущенную часть ДС, остающуюся после отделения осветленной части, сбрасывают в шламонакопитель ("белое море") (см. Шокин И. Н. Крашенинников. Технология соды. М. Химия, 1975, с. 164 165) [1]
По данному способу ДС перерабатывают без использования шлама, который сбрасывают в шламонакопитель, что является существенным недостатком.

Известен также способ подготовки шлама ДС для применения его в сельском хозяйстве, включающий сгущение ДС до соотношения T Ж 1 10, фильтрование, промывку шлама водой на фильтре до содержания ионов хлора 6% смешение с отходами меловых карьеров в соотношении 1 (2 3), сушку и размол полученной смеси (см. Куцина М.И. Расторгуева К.В. Способ подготовки твердых отходов содового производства для применения их в сельском хозяйстве. Депонирована в ОНИИТЭХИМ, N1429/77 деп. Черкассы, 1977, с.8) [2]
К недостаткам этого способа следует отнести высокое содержание хлоридов в конечном продукте, необходимость включения в его состав природного кальцийкарбонатного сырья, неиспользуемость жидкой фазы ДС.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому техническому решению является способ подготовки шлама ДС для использования в качестве химического мелиоранта почв и в производстве вяжущих веществ, согласно которому снижения содержания хлоридов в шламе достигают путем промывки осадка, получаемого фильтрованием сгущенной ДС, водой. В результате получают шлам с влажностью 50 55% и содержанием ионов хлора 2 - 6% при расходе воды на промывку соответственно 4,5 2,0 м³ на 1 т сухого шлама. При содержании ионов хлора более 2% полученный шлам смешивают с меловой крошкой, после чего сушат и размалывают (П.Г. Власов, Гранкина Т.М. и др. Исследование процесса фильтрования дистиллерной жидкости и промывки отфильтрованного осадка. В кн. Охрана окружающей среды в содовой промышленности. Труды НИОХИМ, т. 47, Харьков, 1978, с. 37 41) [3]
Недостатками способа-прототипа являются высокие влажность промытого шлама и содержание хлоридов в нем, а также большой расход воды на промывку, из-за чего образуется эквивалентное количество фильтрата, содержащего хлориды кальция и натрия. Высокая влажность шлама требует повышенного расхода топлива при его сушке, а промывной фильтрат из-за наличия в его составе хлорида кальция не подлежит утилизации и сбрасывается в водоемы, ухудшая экологическую ситуацию.

Влажность шлама, выделяемого из дистиллерной суспензии тем или иным способом, зависит от его структуры, а именно от наличия в его составе и количества мелкодисперсных частиц, коллоидных образований, а также соединений с сильно поляризованными молекулами.

Очистка шлама от хлоридов по способу-прототипу основана на его промывке водой без каких-либо химических воздействий. Поэтому в его составе остаются коллоидные включения гидроксида кальция и хлорид кальция вещество с полярными молекулами, т. е. сохраняются факторы, обуславливающие высокую влажность выделенного шлама и препятствующие эффективной отмывке его от хлоридов.

Следует отметить, что шлам ДС с массовой долей влаги около 50% получают при разделении суспензии на камерных фильтр-прессах, где фильтрование производят под давлением и предусмотрена просушка выделенного осадка сжатым воздухом. При использовании же других типов оборудования (вакуумные фильтры, центрифуги и т. д. ) влажность выделенного из суспензии шлама может быть существенно выше и достигать 60 70 и более процентов.

Между тем, в условиях энергетического кризиса и все возрастающей стоимости энергоносителей снижение влажности шлама и, как следствие, расхода топлива при его сушке может существенно улучшить технико-экономические показатели процесса переработки объемного (250 кг на 1 т соды) и трудноутилизируемого отхода содового производства в продукт, в дальнейшем используемый в качестве вторичного сырья. Немаловажными также являются уменьшение расхода воды на промывку и обогащение шлама карбонатом кальция в процессе очистки, т. е. улучшение качества конечного продукта при высокой степени очистки от хлоридов.

Задачей изобретения является снижение влажности шлама и расхода топлива на его сушку, снижение массовой доли ионов хлора в шламе и расхода воды на промывку при одновременном улучшении качества очищенного шлама и получении фильтрата, пригодного к использованию в содовом производстве.

Поставленная задача достигается тем, что в известном способе переработки ДС, включающем сгущение суспензии, фильтрование сгущенной части, промывку выделенного шлама водой и его сушку, согласно изобретению, сгущенную ДС карбонизуют диоксидом углерода до рН 7,0 6,9, а выделенный из нее осадок смешивают с промышленными сточными водами, содержащими в растворенном виде соли угольной кислоты в соотношении, обеспечивающем перевод хлорида кальция в карбонат кальция. В полученную суспензию вводят полиакриламид в количестве 3•10^-4 7• 10^-4 г на 1 г твердой фазы, перемешивают ее, фильтруют и промывают отфильтрованный шлам в две стадии с раздельным отводом фильтратов и использованием для промывки шлама на первой стадии фильтрата, полученного на второй стадии промывки шлама в предыдущем цикле фильтрования, с последующей домывкой шлама водой на второй стадии промывки.

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемый способ переработки дистиллерной суспензии отличается тем, что сгущенную дистиллерную суспензию карбонизуют диоксидом углерода, смешивают выделенный из нее шлам с раствором солей угольной кислоты в соотношении, обеспечивающем перевод хлорида кальция в карбонат, и к полученной суспензии добавляют полиакриламид в количестве 3•10^-4 7• 10^-4 г на 1 г твердой фазы, а промывку шлама осуществляют в две стадии с заменой на первой стадии воды промывным фильтратом, полученным в предыдущем цикле выделения и промывки осадка водой.

Анализ известных технических решений (аналогов) в исследуемой (химии) и смежных областях позволяет сделать вывод об отсутствии в них признаков, аналогичных существенным отличительным признакам в заявляемом способе переработки дистиллерной суспензии, и признать заявляемое решение соответствующим критерию "существенные отличия".

Авторами предлагаемого технического решения экспериментально установлено, что благодаря карбонизации дистиллерной суспензии и введению в суспензию, получаемую смешением выделенного из нее шлама с раствором солей угольной кислоты, полиакриламида в количестве 3•10^-4 7•10^-4 г на 1 г твердой фазы, при последующем разделении суспензии и промывке выделенного осадка в две стадии, с заменой части воды при промывке ранее полученным промывным фильтратом, обеспечивается снижение массовой доли ионов хлора до 0,02 0,03% а влажности промытого шлама до 39 43% при уменьшении расхода промывной воды примерно в 4 9 раз по сравнению со способом-прототипом. За счет снижения влажности шлама до указанных пределов снижение расхода топлива при его сушке может составить соответственно от 27,80 18,94 кгут на 1 т сухого очищенного шлама до 44,91 36,04 кгут. В процессе очистки за счет превращения гидроксида кальция в карбонат при карбонизации ДС и хлорида кальция в карбонат при смешении с содовым раствором шлам обогащается карбонатом кальция, что улучшает его качество и потребительские свойства и позволяет практически полностью удалить из шлама хлориды при относительно небольшом расходе воды на промывку.

Полиакриламид высокомолекулярное водорастворимое соединение. Его молекулы в растворе имеют линейное строение и состоят из тысяч мономерных единиц акриламида, связанных между собой главными гомеополярными валентностями. За счет наличия в техническом полиакриламиде около 4% карбоксильных групп он обладает свойствами полиэлектролита, причем карбоксильные группы создают сильные электронные поля с отрицательным зарядом. Благодаря этому молекулы полиакриламида, являясь противоионами по отношению к положительно заряженным частицам твердой фазы ДС, взаимодействуют с последними, нейтрализуя заряд их поверхности и создавая благоприятные условия для сближения взвешенных частиц, а также коагуляции коллоидных включений. Цепочная молекула полиакриламида имеет относительно большой размер и одновременно взаимодействует со множеством дисперсных частиц, связывая их в компактные флокулы, что способствует улучшению структуры выделенного осадка по сравнению со способом-прототипом и, как следствие, снижению количества влаги, удерживаемой им.

Экспериментально установлена нецелесообразность введения в суспензию полиакриламида в количестве менее 3•10^-4 г на один грамм твердой фазы, т. к. при этом мелкодисперсные частицы связываются в флокулы не полностью и, пребывая в составе выделенного осадка, ухудшают его структуру и способствуют повышению его влажности.

При добавлении к суспензии полиакриламида в количестве, превышающем 7•10^-4 г на 1 г твердой фазы, в суспензии создается избыток противоионов, которые, имея большое количество одинаково заряженных функциональных групп, по-видимому, играют роль стабилизирующего электролита, затрудняющего образование компактных флокул. В итоге в составе выделенного шлама остается много мелкодисперсных частиц и его влажность возрастает.

Заявляемый способ переработки дистиллерной суспензии осуществляют следующим образом.

Дистиллерную суспензию сгущают, осветленную часть перерабатывают по известному способу с получением хлоридов натрия и кальция, а сгущенную карбонизуют газом известково-обжигательных печей, содержащим диоксид углерода. Механически выделенный из нее шлам смешивают с промышленными сточными водами, содержащими в растворенном виде соли угольной кислоты, обеспечивая в смеси стехиометрическое соотношение ионов кальция и анионов угольной кислоты, и добавляют к смеси раствор полиакриламида из расчета (3 7)•10^-4 г сухого полиакриламида на 1 г твердой фазы. Полученную суспензию фильтруют и промывают выделенный осадок на фильтре в две стадии с раздельным отводом промывных фильтратов после каждой стадии промывки. На первой стадии шлам промывают фильтратом, полученным в предыдущем цикле фильтрования на второй стадии промывки, а затем шлам промывают водой и полученный фильтрат используют в следующем цикле фильтрования в качестве промывной жидкости на первой стадии промывки выделенного шлама. Промытый шлам выгружают с фильтра и сушат, а смесь фильтратов, содержащую 3 4% хлорида натрия и не содержащую хлорида кальция, подают на рассолопромысел, где используют для подземного выщелачивания хлорида натрия.

В самом первом цикле фильтрования, при запуске установки, шлам промывают водой как на первой, так и на второй стадиях промывки, с использованием второго промфильтрата по описанной выше схеме промывки и присоединением фильтрата с первой стадии промывки к общему потоку фильтратов, подаваемому на рассолопромысел.

За счет промывки шлама по описанной схеме примерно половина объема промывных жидкостей является оборотной и соответственно сокращается потребление воды на промывку шлама, а благодаря утилизации фильтратов в содовом производстве процесс переработки ДС безотходен и экологически чист.

Пример 1.

654 кг сгущенной до массового соотношения T Ж 1 15 дистиллерной суспензии, шлам которой влажностью 50% в пересчете на сухое вещество имеет состав, массовая доля компонентов, CaCl₂ 9,84; NaCl 5,36; CaCO₃ 50,42; Ca(OH)₂ 10,40; CaSO₄ 3,50; MgCO₃ 3,32; CaSiO₃ 3,92; (Fe₂O₃ + Al₂O₃) -2,76; SiO₂ 3,66 карбонизуют газом известково-обжигательных печей, содержащим 28% диоксида углерода, до достижения значения рН 6,9 7,0. Из карбонизованной суспензии фильтрованием выделяют 100 кг шлама влажностью 50% следующего состава, в пересчете на сухое вещество, масс. доля компонентов, CaCl₂ 9,50; NaCl 5,14; CaCO₃ 62,20; Ca(OH)₂ отс. CaSO₄ 6,76; MgCO₃ 6,42; CaSiO₃ 3,78; (Fe₂O₃ + Al₂O₃) - 2,66; SiO₂ 3,54. Выделенный шлам смешивают со 113,3 кг жидкого отхода производства углекислотной белой сажи, содержащего 4% Na₂CO₃, и вводят в смесь 23,47 кг 0,1%-ного раствора полиакриламида, обеспечивая в смеси тем самым соотношение Ca²⁺:CO2-3

= 1:1,5 и наличие полиакриламида в количестве 5•10^-4 г на 1 г твердой фазы.

Из полученной суспензии выделяют фильтрованием 79 кг шлама с массовой долей влаги 39% следующего состава, в пересчете на сухое вещество, масс. доля компонентов, CaCl₂ отс. NaCl 2,65; CaCO₃ 73,31; Ca(OH)₂ отс. CaSO₄ 7,00; MgCO₃ 6,65; CaSiO₃ 3,92; (Fe₂O₃ + Al₂O₃) 2,76; SiO₂ - 3,67; полиакриламид 0,04. Отфильтрованный шлам промывают на фильтре в две стадии с раздельным отводом фильтратов после каждой стадии промывки. На первой стадии шлам промывают 24 кг промывного фильтрата, полученного в предыдущем цикле фильтрования на второй стадии промывки, а затем на второй стадии шлам промывают 24 кг воды и полученный при этом фильтрат используют в следующем цикле фильтрования на первой стадии промывки шлама.

После промывки с фильтра выгружают 77 кг шлама влажностью 39% и, после сушки его в барабанной сушилке, получают 47 кг сухого очищенного шлама следующего состава, масс. доля компонентов, NaCl 0,04; CaSO₄ - 7,19; CaCO₃ 75,28; MgCO₃ 6,83; CaSiO₃ 4,02; (Fe₂O₃ + Al₂O₃) 2,83; SiO₂ 3,77; полиакриламид 0,04.

Удельные расходы при получении 1 т сухого очищенного шлама составляют: воды на промывку 0,51 м³, топлива на сушку, в пересчете на условное топливо 49,2 кг.

В переработанном по заявляемому способу шламе практически отсутствуют соединения хлора, а массовая доля полезного компонента карбоната кальция - возрастает в процессе переработки на 24,86% в то время как в способе-прототипе она остается неизменной. Такой шлам может быть использован в качестве сырьевого компонента производствами различных продуктов, традиционно потребляющими в виде сырья природные известняк или мел, а смесь основного и промывного фильтратов, представляющая собой раствор хлорида натрия (≈4%) для подземного выщелачивания соли на рассолопромысле.

Помимо эксперимента, описанного в примере 1, в котором использовали среднюю величину дозировки полиакриламида (5• 10^-4 г на 1 г твердой фазы), по той же методике были также проведены два эксперимента с граничными величинами заявляемого интервала дозировок полиакриламида (3•10^-4 г и 7 •10^-4 г на 1 г твердой фазы) и два эксперимента при выходе за границы заявляемого интервала дозировок полиакриламида, при сохранении описанной в примере 1 последовательности промывки шлама и других технологических операций.

Основные данные из всех проведенных экспериментов сведены в таблицу. В примере 6 таблицы, для удобства сравнения, приведены аналогичные показатели способа-прототипа.

Как видно из таблицы, использование заявляемого способа вместо способа-прототипа обеспечивает при получении 1 т сухого очищенного шлама снижение расхода топлива на сушку в пересчете на условное топливо до 49,20 - 58,06 кгут против 77,00 99,11 кгут по способу-прототипу при одновременном уменьшении расхода воды на промывку до 0,51 м³ против 2,0 4,5 м³ по способу-прототипу и улучшении качества очищенного шлама за счет повышения содержания в нем карбоната кальция на 24 25% по сравнению со способом-прототипом.

Очищенный по заявляемому способу шлам пригоден для организации на его основе производства строительных материалов, мелиоранта, кормовых добавок и других продуктов. Такое использование шлама позволит улучшить технико-экономические показатели содового производства, уменьшить потребление природного кальцийкарбонатного сырья и исключить загрязнение окружающей среды, имеющее место при складировании больших количеств высокохлоридного шлама в шламонакопителях и сбросе хлоридных стоков в природные водоемы.

Необходимо также отметить, что процесс переработки дистиллерной суспензии по заявляемому способу технологически прост, экологически безопасен, т. к. образующаяся при очистке шлама смесь фильтратов представляет собой слабый раствор хлорида натрия, который пригоден к использованию в содовом производстве после донасыщения его солью, что достигается путем закачки его в солевые пласты при приготовлении рассола на рассолопромыслах содовых заводов. За счет этого в содовом производстве будет повышена степень использования натриевой составляющей сырья и соответственно уменьшено потребление природного хлорида натрия.

Изобретение относится к способам очистки минерализованных суспензий, содержащих водорастворимые соединения щелочно-земельных металлов, и может найти применение в химической промышленности при очистке шлама дистиллерной суспензии, образующейся в процессе производства кальцинированной соды аммиачным способом. Способ очистки твердых отходов содового производства от хлоридов включает смешение шлама дистиллерной суспензии с промышленными сточными водами, содержащими в растворенном виде соли угольной кислоты до получения в смеси соотношения Ca²⁺:CO2-3

= 1:(1,4÷1,6), промывку и сушку осадка, при этом дистиллерную суспензию карбонизуют диоксидом углерода до рН 6,9 - 7,0 и к суспензии, полученной в результате смешения выделенного из нее шлама со сточными водами, содержащими в растворенном виде соли угольной кислоты, добавляют полиакриламид в количестве (3 - 7)•10^-4 г на 1 г твердой фазы, а промывку выделенного из этой суспензии осадка осуществляют в две стадии с раздельным отводом фильтратов после каждой стадии промывки. В данном способе на первой стадии промывки отфильтрованный шлам промывают вторым промывным фильтратом, полученным в предыдущем цикле фильтрования, а затем на второй стадии промывают водой и полученный при этом промывной фильтрат используют в следующем цикле фильтрования на первой стадии промывки шлама. 3 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ переработки дистиллерной суспензии аммиачно-содового производства, включающий ее сгущение, фильтрование, упарку жидкой фазы с получением хлоридов натрия и кальция, промывку выделенного шлама водой и сушку, отличающийся тем, что сгущенную часть суспензии карбонизуют диоксидом углерода до рН 6,9 7,0, выделенный из нее шлам смешивают со сточными водами, содержащими в растворенном виде соли угольной кислоты, добавляют к смеси полиакриламид, фильтруют и промывают отфильтрованный шлам в две стадии с раздельным отводом фильтратов после каждой стадии промывки. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сточные воды, содержащие соли угольной кислоты, подают на смешение со шламом в количестве, обеспечивающем стехиометрию реакции взаимодействия хлорида кальция с солью угольной кислоты. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что полиакриламид к смеси добавляют в количестве (3 -7)•10⁴г на 1 г твердой фазы. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на первой стадии промывки шлам промывают фильтратом, полученным на второй стадии промывки в предыдущем цикле фильтрования, а на второй стадии шлам промывают водой.