СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕДНОГО КУПОРОСА Российский патент 1997 года по МПК C01G3/10 

Изобретение относится к области цветной металлургии, технологии получения медного купороса кристаллизацией из растворов и может быть использовано также в химической промышленности.

При утилизации ценных компонентов из отработанного электролита медерафинировочных производств, содержащего медь, никель, железо, кальций, мышьяк и другие элементы, вначале накапливают в растворе сернокислую медь. При этом предварительно осуществляют нейтрализацию свободной серной кислоты в электролите медесодержащими материалами, затем раствор постадийно выпаривают и проводят кристаллизацию: на первых двух стадиях процесса получают товарный медный купорос марки Б, отвечающий требованиям ГОСТ 19347-84. На третьей стадии, где кристаллизацию ведут из раствора, загрязненного на предыдущих стадиях никелем, железом, кальцием, мышьяком и другими примесными компонентами, получают нетоварные кристаллы медного купороса, которые направляют на перекристаллизацию, а из маточного раствора, обогащенного никелем, выделяют сульфат никеля.

При кристаллизации медного купороса из отработанного электролита медерафинировочного производства экономически целесообразно обеспечить получение кристаллов медного купороса более высокой чистоты, увеличить выпуск более высокосортного продукта, повысить эффективность производства.

Повышение чистоты кристаллического медного купороса путем укрупнения кристаллов, улучшения их габитуса и гранулометрического состава является актуальной задачей.

Известен способ получения медного купороса из отработанного электролита, включающий нейтрализацию его при 70 80^oC материалами, содержащими медь, до остаточной концентрации свободной серной кислоты 0,5% упаривание нейтрализованного раствора при 95 100^oC и последующее охлаждение раствора медного купороса. В результате охлаждения раствора в кристаллизаторах с механическим перемешиванием получают суспензию кристаллов медного купороса. Отжатые на центрифуге кристаллы промывают и высушивают (М.Е.Позин. Технология минеральных солей. Часть I. Л. Химия, 1974, с. 688 689).

Недостатком способа являются мелкие, механически непрочные кристаллы медного купороса в виде двойников и сростков средним размером 0,3 0,4 мм с высоким содержанием пылящих фракций, до 15 20% Это является причиной потерь продуктов при проведении операций центрифугирования, промывки и сушки, а также пыление при фасовке и погрузочно-разгрузочных работах. При колебаниях состава исходного раствора или случайных изменениях режимных параметров процесса это приводит к получению низкосортного по химсоставу, а в некоторых случаях и некондиционированного продукта, который необходимо дополнительно перекристаллизовывать.

Известен другой способ получения кристаллического медного купороса из отработанного электролита медеэлектролитных производств (авторское свидетельство СССР N889619, кл. C01G 3/10), включающий нейтрализацию в две стадии. Вначале отработанный электролит нейтрализуют медесодержащими материалами до остаточного содержания серной кислоты в нем 5 50 г/л и повышения концентрации меди до 140 160 г/л, а затем проводят донейтрализацию раствора гексаметилентетрамином в количестве, превышающем необходимое, для нейтрализации кислоты на 10 20 г/л. Нейтрализованный раствор отстаивают и осаждают вредные примеси (мышьяк и сурьму), осадок их отделяют, а очищенный раствор упаривают и кристаллизуют.

В присутствии свободного гексаметилентетрамина, являющегося поверхностно-активным веществом, блокируется поверхность образующейся твердой фазы, медный купорос получают мелкокристаллическим, в виде рыхлой массы с преобладанием частиц размером мельче 0,25 мм. Такой продукт проскакивает через сетки центрифуг, плохо отжимается, имеет большую влажность (10 20 мас.) и загрязнен примесными элементами.

Для повышения чистоты медного купороса его необходимо промывать конденсатом. При этом снижается выход готового продукта примерно на 25 30 мас. Продукт пылит и слеживается.

Кроме того, способ с двухстадийной нейтрализацией раствора разными материалами с отстаиванием и отделением осадка примесей сложен в промышленном осуществлении, применен дорогостоящий и дефицитный гексаметилентетрамин.

Наиболее близким изобретением по технической сущности и достигаемому результату является способ получения медного купороса кристаллизацией из сернокислого раствора при постоянной температуре в интервале 27 55^oС и непрерывной циркуляции образующейся суспензии со скоростью 1 4 м/с при соотношении массы кристаллов в циркулирующей суспензии к массе маточного раствора, равном 1: (1,2 -5,3) (авторское свидетельство СССР N608764, кл. C01G 3/10 "Способ получения кристаллического медного купороса").

При промышленной эксплуатации способа получают крупные кристаллы медного купороса средним размером 0,8 1,3 мм, однако продукт получается неоднородным и содержит 5 10 мас. мелких фракций с размером частиц 0,2 мм и менее. При фильтровании суспензии мелкие кристаллы проскакивают через сетки центрифуг и снижают фильтруемость осадка и эффективность промывки. Это приводит к потерям продукта на каждой стадии с маточным раствором, повышению влажности и дополнительному загрязнению отжатого осадка медного купороса. Способ позволяет получать медный купорос не выше I сорта Б.

Кроме того, пылящие фракции уносятся потоком газов из сушилки, снижается экологическая безопасность производства, а для улавливания пыли требуется сложное пылеулавливающее оборудование.

Целью изобретения является повышение качества кристаллического медного купороса и увеличение выхода кондиционного продукта в виде крупных, однородных по гранулометрическому составу кристаллов, не содержащих частиц мельче 0,2 мм.

Поставленная цель достигается тем, что медный купорос получают кристаллизацией из сернокислых растворов выпариванием при непрерывной циркуляции через зону кипения образующейся суспензии, смешиваемой с предварительно нагретым маточным раствором. Причем выпаривание и кристаллизацию осуществляют при степени концентрирования раствора 2,5 3,3 и кратности циркуляции суспензии через зону кипения, равной 30 50, а маточный раствор, сепаратно отбираемый из зоны кристаллизации, нагревают на 5 - 15^oC выше температуры кристаллизации купороса.

Достижение поставленной цели обеспечивает ряд преимуществ: во-первых, монолитные кристаллы имеют более совершенную внутреннюю структуру и значительно меньшую удельную поверхность по сравнению с мелкими агрегированными кристаллами, менее загрязнены примесями. Более высокая чистота продукта позволяет увеличить на каждой стадии выпуск кондиционного кристаллического медного купороса; во-вторых, более высокая фракционная однородность частиц в конечном продукте и уменьшение пылящих фракций облегчают фильтрацию и сушку; в-третьих, такой медный купорос эффективно промывается при центрифугировании и отжатии влаги, не пылит при сушке и расфасовке, не слеживается при хранении.

Сущность заявляемого способа заключается в том, что при получении медного купороса из сернокислых растворов выпариванием их "на кристалл" процесс проводят при непрерывной циркуляции через зону кипения образующейся суспензии, которую смешивают с предварительно нагретым маточным раствором, выпаривание и кристаллизацию осуществляют при степени концентрирования раствора 2,5 3,3 и кратности циркуляции суспензии через зону кипения, равной 30 50. Маточный раствор перед смешиванием с циркулирующей суспензией сепаратно отбирают из зоны кристаллизации и нагревают на 5 10^oC выше температуры кристаллизации купороса.

Сопоставительный анализ известных технических решений и изобретения позволяет сделать вывод, что изобретение не известно на уровне техники и соответствует критерию "новизна".

От прототипа заявляемый способ отличается тем, что выпаривание и кристаллизацию сернокислого раствора меди осуществляют при степени концентрирования 2,5 3,3, кратности циркуляции суспензии через зону кипения, равной 30 50, и нагреве сепаратно отбираемого из зоны кристаллизации маточного раствора на 5 15^o выше температуры кристаллизации медного купороса.

Сущность заявляемого изобретения для специалиста, занимающегося получением медного купороса кристаллизацией из растворов, не следует явным образом из известного уровня техники, что позволяет сделать вывод о соответствии изобретения критерию "изобретательский уровень".

Заявляемый способ получения медного купороса кристаллизацией из сернокислых растворов позволяет повысить чистоту продукта, получить крупнокристаллический медный купорос, повысить сортность целевого продукта и увеличить выход медного купороса.

Способ позволяет получать до 80 85% фракции кристаллов со средним диаметром 0,9 1,3 мм, обеспечивает выход медного купороса первого сорта IA. Изменение циркуляции суспензии, степени концентрирования перерабатываемого раствора, кратности циркуляции образующейся суспензии и величины нагрева сепаратно отбираемого маточного раствора установлено экспериментально.

При осуществлении циркуляции суспензии кристаллов медного купороса через зону, расположенную ниже зоны кипения (зона кристаллизации), невозможно упарить исходную смесь растворов и образовать новую порцию суспензии кристаллов.

При кратности циркуляции, меньшей 30 (табл.1 оп.6.), начинается интенсивное образование инкрустаций на стенках кристаллизационного аппарата, нарушается режим кипения и циркуляции растворов; кратность больше 50 нецелесообразна, так как влияние ее на рост кристаллов медного купороса становится несущественным при неоправданно большом возрастании энергозатрат на создание столь интенсивной циркуляции (см.таблицу 1, оп.7).

Другим важным параметром получения кристаллов медного купороса требуемого качества является температурный режим нагрева сепаратно отбираемого маточного раствора.

Увеличение степени упаривания раствора свыше 3,3 приводит к загрязнению кристаллов выше допустимого ГОСТом предела (см.таблицу 1, оп.5) и получению более низкого сорта или брака. Снижение степени упарки раствора ниже 2,5 сопровождается получением хотя и кондиционных кристаллов, однако экономически нецелесообразно вследствие уменьшения извлечения основного компонента (меди) в продукт и снижения его выхода (таблица 1, п.4).

При малой интенсивности нагрева (Δt<5^°C) возникающее недонасыщение раствора незначительно и заметного растворения мелочи в нагреваемом маточном растворе не происходит (см. таблицу 1, оп.8). В области больших значений Δt=12-15^°C достигается полное растворение зародышей в нагретом маточнике (см. таблицу 1, оп.3,5), при Δt=15^°C отсутствует влияние дальнейшего увеличения Δt на крупность и однородность кристаллов.

Способ получения медного купороса опробован в промышленном масштабе.

Осуществление способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Для практического осуществления способа получения медного купороса используют промышленный выпарной вакуум-кристаллизатор с двойным циркулирующим контуром рабочим объемом 25 м³.

В качестве исходного используют раствор медного купороса с температурой 60 62^oC, содержащий (мас.): 7,5 7,7 меди; 2,0 2,3 никеля; 0,02 - 0,04 железа; 1,15 1,85 серной кислоты; 0,16 0,24 мышьяка, а также кальций и др. Исходный раствор в количестве 7,5 8,0 м³/ч подают в вакуум-кристаллизатор. В аппарате этот раствор смешивают с циркулирующим маточным раствором, имеющим температуру 40 42^oC. Полученную смесь струей нагретого осветленного маточного раствора подсасывают в зону кипения, где смешанный раствор, имеющий температуру 41,3 43,5^oC, кипит вследствие понижения давления над раствором, охлаждаясь до 40 42^oC. При этом из раствора испаряется растворитель (в виде водяного пара) и происходит выделение твердой фазы кристаллов медного купороса.

Выделяющиеся кристаллы медного купороса циркулирующим маточным раствором транспортируют последовательно в зоне кристаллизации, классификации, смешения и вновь в зону кипения с кратностью циркуляции, равной 43. Часть циркулирующейся суспензии непрерывно отводят на центрифугирование.

Осветленный маточный раствор, отбираемый в количестве 150 м³/ч зоны кристаллизации и классификации, нагревают до 51 53^oC Δt=11^°C и подают через зону смешения в зону кипения. За счет тепла исходного раствора и тепла, сообщаемого осветленному маточному раствору при его нагреве, в аппарате поддерживают степень концентрирования, равную 2,8.

Получено 3850 кг/ч кристаллов медного купороса в виде однородных, монолитных, слегка окатанных частиц средним диаметром 1,3 мм. Массовая доля кристаллов в продукте крупнее 0,63 мм составляет 83,4% а доля кристаллов мельче 0,20 мм 0,3%
Полученный медный купорос (CuSO₄•5H₂O) имеет следующий состав (мас.): меди 24,98; железо 0,03; мышьяк 0,006; нерастворимый остаток 0,02; серная кислота отсутствует. Продукт соответствует нормам сорта IA по ГОСТ 19347-84.

Пример 2. Процесс кристаллизации медного купороса осуществляют как в примере 1, при непрерывной подаче в вакуум-кристаллизатор 7,5 8,0 м³/ч исходного раствора, имеющего температуру 55 60^oC и следующий химический состав, мас. 7,4 7,6 меди; 1,7 2,2 никеля; 0,02 0,04 железа; 1,24 1,39 серной кислоты; 0,12 0,20 мышьяка. В кристаллизаторе поддерживают температуру кипения раствора, равную 40 42^oC. Осветленный маточный раствор нагревают до 45 47^oC Δt=5^°C. При этом обеспечивают степень концентрирования раствора в 2,5 раза и кратность циркуляции суспензии через зону кипения, равную 30.

Получено 3000 кг/ч кристаллов медного купороса, имеющих вид однородных монокристаллов средним размером 0,88 мм. Массовая доля кристаллов крупнее 0,63 мм в полученном продукте составляет 83,3% а массовая доля кристаллов мельче 0,20 мм 0,5% Химический состав полученного продукта следующий, мас. медь 24,95; железо 0,022; мышьяк 0,008; нерастворимый остаток 0,026; серная кислота отсутствует, что отвечает требованиям к сорту IA по ГОСТ 19347-84.

Пример 3. Процесс кристаллизации медного купороса в выпарном вакуум-кристаллизаторе, описанный в предыдущих примерах, повторяют при подаче в кристаллизатор исходного раствора с расходом 8,0 8,5 м³/ч и температурой 55 60^oC. Исходный раствор имеет следующий химический состав, мас. 7,4 7,7 меди; 1,7 2,1 никеля; 0,02 0,04 железа; 1,22 - 1,37 серной кислоты; 0,13 0,21 мышьяка. В кристаллизаторе поддерживают температуру кипения раствора, равную 40 42^oC. Осветленный маточный раствор, отбираемый из зоны кристаллизации и классификации, нагревают до температуры 55 57,5^oC (Δt=15^°C).. При этом обеспечивают степень концентрирования раствора 3,3 и кратность циркуляции суспензии через зону кипения, равную 50.

Получено 42,50 кг/ч кристаллов медного купороса, имеющих вид однородных, монолитных частиц округленной формы средним диаметром 1,29 мм. Массовая доля кристаллов крупнее 0,63 мм в полученном продукте составляет 80,2% а кристаллы мельче 0,20 мм отсутствуют. Химический состав кристаллов, полученных в данном примере, следующий, мас. медь 24,94; железо 0,036; мышьяк 0,008; нерастворимый остаток 0,03; серная кислота 0,06. Состав продукта отвечает требованиям к сорту IA по ГОСТ 19347-84.

Пример 4. Осуществлен способ-прототип. В качестве исходного используют производственный водный раствор медного купороса с температурой 58 62^oC и следующего состава, мас. 6,2 7,2 меди; 1,1 2,3 никеля; 0,02 0,04 железа; 0,75 3,0 серной кислоты; 0,19 0,27 мышьяка.

Исходный раствор в количестве 6,0 6,5 м³/ч подают в вакуум-кристаллизатор и смешивают в нем с маточным раствором, имеющим температуру 40 42^oC. Осветленный маточный раствор, отбираемый из зоны кристаллизации через классифицирующее устройство, подают в теплообменник, где его нагревают до 46 48^oC, и далее в сопло. Выходя из сопла, нагретый раствор подсасывает циркулирующую в корпусе аппарата со скоростью 2,6 м/с суспензию, концентрацию кристаллов в которой поддерживают равной отношению Т:Ж 1:4,5. При выходе из центральной трубы смесь кипит при температуре 40 - 42^oC. В результате охлаждения при кипении, а также за счет испарения части растворителя в растворе создают перенасыщение и происходит выделение соли. Кристаллический продукт в количестве 120 кг/ч в пересчете на сухую соль в виде суспензии непрерывно отводят из аппарата на центрифугирование.

Полученные кристаллы медного купороса имеют вид монолитных частиц полидисперсного состава, средний размер которых равен 0,93 мм. В продукте содержится 5,34 мас. пылящих фракций мельче 0,20 мм, массовая доля кристаллов крупнее 0,63 мм составляет 63,58 мас. Полученный продукт имеет следующий химический состав, мас. меди 24,81; железа 0,03; мышьяка 0,010; серной кислоты 0,05; нерастворимый остаток 0,04; что отвечает требованиям IБ сорта по ГОСТ 193147-84. Продукт IA отсутствует.

Таким образом, по сравнению с прототипом заявляемый способ получения медного купороса кристаллизацией из сернокислого раствора позволяет перерабатывать отработанные электролиты производства рафинирования меди, получать крупнокристаллический медный купорос, хорошо фильтрующийся продукт, повысить выход примерно на 50 55% более высокого сорта продукта.

Положительные результаты испытания способа в условиях работы АП "Комбинат Уралэлектромедь" позволяют считать заявляемое изобретение "Способ получения медного купороса кристаллизацией из раствора" промышленно применимым.

Преимущества промышленного применения заявляемого способа: сокращение технологического цикла (исключение перекристаллизации); стабильность технологических параметров; сокращение выхода пылящих мелкокристаллических фракций; повышение чистоты медного купороса и выхода его IA сортом до 50%

Изобретение относится к металлургической, химической промышленности, производству удобрений для сельского хозяйства, садоводства, виноградарства. Способ получения медного купороса включает смешивание сернокислого раствора меди с нагретым маточным раствором, выпаривание и кристаллизацию его при степени концентрирования 2,5 - 3,3 и непрерывную циркуляцию через зону кипения образующейся суспензии кристаллов медного купороса с кратностью 30 - 50. Сепаратно отбираемый из зоны кристаллизации маточный раствор нагревают на 5 - 15^oC выше температуры кристаллизации медного купороса и смешивают с циркулирующей суспензией. Полученные кристаллы медного купороса отжимают и сушат. Способ позволяет получать крупнокристаллический медный купорос, более чистый по примесям, повысить выход продукта более высокого сорта, снизить запыленность при затаривании и слеживаемость медного купороса при хранении. 1 табл.

Способ получения медного купороса из сернокислого раствора, включающий смешивание исходного раствора с предварительно нагретым маточным раствором, выпаривание смеси под вакуумом, кристаллизацию при непрерывных циркуляции суспензии через зону кипения и отводе части суспензии кристаллов, отделение последних от маточного раствора, отличающийся тем, что циркуляцию суспензии через зону кипения осуществляют с кратностью 30 50, выпаривание и кристаллизацию проводят при степени концентрирования раствора 2,5 3,3, а маточный раствор, сепаратно отбираемый из зоны кристаллизации, возвращают на стадию смешивания с предварительным нагревом его до температуры, на 5 - 15^oС превышающей температуру кристаллизации целевого продукта.