СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД СОПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА, ПОЛУЧЕННЫХ СУСПЕНЗИОННЫМ МЕТОДОМ Российский патент 1997 года по МПК C02F1/38 

Изобретение относится к очистке сточных вод, а более конкретно к очистке сточных вод сополимеров стирола, полученных методом блочно-суспензионной полимеризации и может быть использовано в химической промышленности в производстве полистирольных пластиков.

Известны способы очистки сточных вод с помощью физико-химических методов с дальнейшим сбросом на биологическую очистку /1/. Выделяемые в больших объемах на установке очистки сточных вод из фугата (методом фильтрации, ультрафильтрации, адсорбции и декантации) примеси вместе с используемыми для проведения этих операций реагентами периодически отправляют на захоронение или сжигание из-за невозможности их утилизации вследствие их большой загрязненности.

Известный в процессе суспензионной сополимеризации стирола способ очистки сточных вод /1/ включает отстаивание сточной воды в специальном приемнике, нейтрализацию растворов едкого натра с добавлением раствора хлористого магния, в результате чего выделяются нерастворимые в воде соли, с последующей обработкой полиакриламидом и отстаиванием с целью укрупнения выделенного осадка. Из отстойника шлам с влажностью до 95% обрабатывается на барабанных вакуум-фильтрах с последующим получением осадка с влажностью до 60 70% который периодически выводится из производства. Затем вода поступает в смеситель для осветления. Осветленную воду с pH 6^oC7, содержанием взвешенных веществ 100 мг/л, фосфора 10 мг/л направляют на биологическую очистку.

Недостатком указанного способа по прототипу является постоянное "заиливание" приямка уносимым с центрифуг пылевидным бисером, что требует очистки приямка. При этом невозможна утилизация бисера из-за его загрязнения. Другим недостатком является получение большого количества шлама с большой влажностью (60 70%) даже после обработки на барабанных вакуум-фильтрах, который также направляют на захоронение, что приводит к загрязнению окружающей среды.

Целью изобретения является утилизация твердых примесей в сточной воде (бисера и трикальцийфосфата), которые могут быть выделены как раздельно, так и вместе в зависимости от pH исходной суспензии.

Поставленная цель достигается тем, что разделение сточных вод ведут с использованием поля центробежных сил, причем турбулизованный поток жидкости, образующийся за счет установки пластин вблизи вращающейся фильтрующий перегородки центробежного фильтра по авторскому свидетельству N 1299628, обеспечивает вместе с центробежными силами его непрерывную регенерацию.

На фиг. 1 показана схема установки для реализации предложенного способа. Установка включает сборник сточных вод 1, вращающийся центробежный фильтр 2, пластины 3, устройство для вывода сгущенной суспензии 4, центрифугу-сушилку для разделения жидкой и твердой фазы сгущенной суспензии 5.

Установка по предложенному способу работает следующим образом: в емкость 1 через патрубок 6 подается сточная вода, содержащая твердую фазу. В емкости 1 установлен вращающийся цилиндрический фильтр 2 по а.с. N 1299628, создающий турбулизованный поток.

Вблизи вращающегося фильтра 2 установлены пластины 3, которые позволяют совместно с создаваемыми центробежными силами от вращения фильтра 2 проводить непрерывную регенерацию фильтрующей поверхности. Далее фильтрованная осветленная жидкость направляется на дальнейшую очистку от растворенных примесей, а сгущенная суспензия через выгрузное устройство 4 подается на центрифугу сушилку 5, в которую через патрубок 7 подается теплоноситель (азот или воздух), позволяющий получать осадок требуемой влажности. В случае, когда осадком является полимерный бисер, он утилизируется путем переработки его совместно с основным потоком продукционного бисера, если осадком является трикальцийфосфат, он может утилизироваться как самостоятельно в качестве удобрения, так и для получения полимерных композиций различного состава на базе выпускаемого полимера. Фугат (отжатая на центрифуге-сушилке 5 вода) через патрубок 8 уходит на дальнейшую очистку от растворенных в нем примесей.

Вместо центрифуги-сушилки 5 может использоваться любое другое известное устройство для раэделения концентрированных суспензий и обезвоживания осадка, например, фильтрующая центрифуга или устройство по а.с. N 1422496 с дальнейшим досушиванием осадка в сушилке известного типа (барабанной, полочной и т.д.).

Т.о. в отличие от существующих способов очистки сточных вод от механических примесей, которые предполагают использование конструкций фильтров с неподвижными фильтроэлементами и малоэффективны (Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии М. "Химия". 1971, стр.206-220), предлагаемый способ эффективно очищает технологические жидкости от механических примесей и позволяет обеспечить их непрерывную очистку и применять в технологии замкнутые циклы по водоснабжению.

Заявленный способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (контрольный).

В растворитель загружают 5000 л стирола, 330 кг бутадиенового каучука, 3,3 кг ирганокса 1010, медицинское вазелиновое масло 82,5 кг 100 мл нормального лаурилмеркаптана. Затем поднимают температуру до 70^oC и ведут растворение при этой температуре в течение 2 часов.

После окончания растворения раствор каучука перекачивается в реактор объемом 11 м³, куда добавляется дополнительно 500 л стирола (для промывания линии раствора каучука) и загружается первая порция перекиси бензоила 3.3 кг. Температуру в реакторе поднимают до 90^oC в течение 1 часа, выдерживают при 90^oC в течение 3,5 4,5 часов до конверсии 27 - 30% Нормальный лаурилмеркаптан в количестве по 400 мл вводят при конверсии 14 15% и 20 21% Во время форполимеризации скорость перемешивания 22 26 об/мин. После окончания форполимеризации в реактор с неохлажденным форполимером перекачивают заранее приготовленную и нагретую до 80 90^oC водную фазу, полученную сливанием растворов солей хлористого кальция 2800 л и тринатрийфосфата 1600 л вместе с углекислым кальцием 6,2 кг и вторичным алкилсульфатом натрия 1,2 л. Скорость перемешивания увеличивают до 30 32 об/мин.

После проведения суспендирования систему анализируют на стальность суспензии и определяют pH (6,2 7,0). В стабильную суспензию загружают 17,5 кг бензоилпероксида, растворенного в 100 л стирола в суспензионной емкости, а также 8,2 кг третбутил пербензоната. Через 15 30 мин. начинают подъем в реакторе до 90^oC. Температурный режим суспензионной полимеризации:
подъем до 90^oC 45 мин. выдержка при 90^oC -1 час, подъем до 130^oC (100 115 132^oC) в течение 3-х часов равномерно,
выдержка при 132^oC 2 часа. Затем готовую суспензию охлаждают до 60^oC и выгружают в буферную емкость объемом 20 м³. Реактор промывают обессоленной водой в количестве 2000 л, раскисляют до pH 3 и принимают на центрифугу непрерывного действия ОГШ-325. Отжимают бисер непрерывно, пневмотранспортом с одновременной подсушкой подают в сушилку "кипящего" слоя типа ПС-2 производительностью до 2,0 т/час, где высушивают до влажности 0,2 мас. после чего бисер пневмотранспортом подают на хранение в одну из ячеек силоса. Физико-механические свойства полимера:
ударная вязкость по Шарпи с надрезом 10,5 кгс•см/см²
относительное удлинение при разрыве 42%
содержание остаточного мономера 0,04 мас.

Фугат с центрифуги ОГШ-325н, содержащий до 5 г/л полимерного бисера размером 0,2 мм и соли (входившие в состав стабилизатора суспензии) непрерывно поступает в специальный приямок, который постоянно "заиливается" уносимым с центрифуг бисером и требует постоянной очистки. Из приемника сточная вода откачивается на установку локальной очистки сточных вод (УЛОСВ), где осуществляется их физико-химическая обработка, после чего их направляют на биологическую очистку.

Физико-химическая очистка сточных вод включает нейтрализацию стоков раствором едкого натра (20% концентрации), в результате чего выделяются нерастворимые в воде соли-фосфаты, последующую обработку полиакриламидом (0,2% концентрации) и отстаивание с цель укрупнения выделенного осадка. Из отстойника шлам, имеющий влажность до 95% обрабатывается на барабанных вакуум-фильтрах с получением осадка с влажностью 60 70% которые постоянно выводится на захоронение. Затем вода поступает в "ершовый" смеситель с целью осветления. Осветленная вода с pH 6 7, с содержанием взвешенных веществ 100 мг/л, фосфора 10 мг/л направляется на биологическую очистку.

Пример 2 (контрольный).

В полимеризатор загружается 4700 л стирола и 3,5 кг перекиси бензоила при работающей мешалке с количеством оборотов 23 в минуту.

Полимеризатор выводится на нагрев 1 1,5 часов до температуры 80±2^oC. При этой температуре происходит процесс форполимеризации в течение 6 7 часов. Окончание процесса форполимеризации определяется достижением реакционной массой массовой доли полистирола 31 40% и вязкости по Фордуик 60 70 сек. После достижения этих параметров полимеризатор ставится на охлаждение и в него вводятся 21 кг антипирена - тетрабромпараксилола, суспендированного в стироле. Реакционная масса гомогенизируется в течение 30 40 мин.

После окончания процесса гомогенизации в полимеризатор вводят 0,2% раствор поливинилового спирта в воде в количестве 4300 4900 л при скорости вращения мешалки 20 40 об/мин, и температуре 60 70^oC. При этом происходит разбивка форполимера с образованием суспензии, в которую вводят вторую навеску перекиси бензоила в количестве 30 35 кг.

Аппарат герметизируют, создают давление 2 кгс/см² и вводят порообразователь-изопентановую фракцию в количестве 400 460 л. После ввода изопентановой фракции аппарат ставится на нагрев до температуры 80^oC и при этой температуре процесс идет в течение 5 часов, после чего температура в аппарате поднимается до 95^oC и при этой температуре процесс идет в течение 4 часов.

По окончании процесса аппарат ставится на охлаждение до температуры 55^oC и при этой температуре происходит выгрузка содержимого аппарата в буферную емкость.

В буферной емкости суспензия разбавляется обессоленной водой до соотношения твердая фаза: жидкая фаза 1:2 и подается на обезвоживание на ленточный вакуум-фильтр. После обезвоживания и промывки на вакуум-фильтре, осадок подается в резульпатор, где вновь разбавляется водой до соотношения т:ж 1:1 и подается на обезвоживание на непрерывно действующую центрифугу типа ФГП -2к 800Н.

Промывные и маточные воды с вакуум-фильтра с содержанием остаточного пылевого продукта в количестве 10 г/л направляются на локальную коагуляционную очистку сточных вод.

Обезвоженный на центрифуге ФГП-2к-800Н бисер вспенивающегося полистирола поступает на сушку "кипящего слоя" типа ПС-1, где при температуре массы 35 - 40^oC происходит сушка продукта до остаточной влажности 1,0 1,5%
Фугатные воды после центрифуги ФГП-2к-800Н возвращаются вновь на ленточный вакуум-фильтр. Высушенный бисер после сушилки ПС-1 направляется в бункера готового продукта. Отработанный в сушилке воздух в количестве 6000 - 7000 м³/час поступает в систему отстойки отходящего воздуха, где происходит последовательно батарейный циклон типа БЦР-100 и мокрый скруббер, после чего выбрасывается в атмосферу.

Уловленный в батарейном циклоне бисер вспенивающегося полистирола выгружается в систему пневмотранспорта и направляется в бункера готового продукта.

Фугат с центрифуги, содержащий до 12^oC15 г/л полимерного бисера размером менее 0,2 мм и сольвар (использовавшийся в качестве стабилизатора суспензии), непрерывно поступает в специальный приямок, который постоянно "заиливается" большим количеством уносимого с репульпаторов и центрифуг бисера, и требует еще более частой очистки, чем при получении ударопрочного полистирола с использованием в качестве стабилизатора трикальцийфосфата, из приямка сточная вода откачивается на установку локальной очистки сточных вод, где производят их физико-химическую очистку, как в примере 1, за исключением добавления раствора хлористого магния (14% концентрации) к раствору едкого натра для лучшего высаждения из воды нерастворимой соли поливинилового спирта.

Пример 3.

Процесс приводят как в примере 1, но раскисленный до pH-3 фугат, с центрифуги ОГШ-325Н, содержащий 5 г/л полимерного бисера, обрабатывают в поле центробежных сил в образующемся вблизи фильтрующей перегородки турбулизованном потоке.

Полученный после этого 30% концентрат полимерного бисера обезвоживают известными приемами:
1. в тонком слое под действием центробежных сил (дополнительная сушка не требуется)
или:
2. с помощью устройства для разделения бисера, представляющего собой машину с вращающимся ротором и металлической или тканевой сеткой в качестве фильтрующего элемента (а/с 1422469) с дополнительной сушкой бисера на любой из существующих сушилок (например, барабанной).

Затем бисер вместе с основным потоком продукционного бисера направляют в одну из ячеек для дальнейшей грануляции. Очищенную от полимерного бисера воду обрабатывают 10% раствором едкого натра до pH 7,0 в смесительной емкости, откуда образовавшуюся суспензию трикальцийфосфата в воде подают на обработку в поле центробежных сил в образующемся вблизи фильтрующей перегородки турбулизированном потоке с последующим обезвоживанием полученного 30% концентрата известными приемами:
1. в тонком слое под действием центробежных сил (дополнительная сушка не требуется)
или:
2. с помощью устройства для разделения суспензий (по а/с 1422469) с дополнительной сушкой порошка любыми известными способами.

Выделенный трикальцийфосфат с влажностью не более 1% направляется в дозатор, откуда рецептурное его количество смешивается с полимерным бисером и служит дешевым наполнителем для УПС.

Очищенную от трикальцийфосфата воду с содержанием хлористого натра 2,5 - 3,0 г/л подают на установку водоподготовки и обессоливания, после чего используют в качестве технологической воды для приготовления "водной фазы".

Пример 4.

Процесс проводят как в примере 2, фугат нераскисленной суспензии (pH 6-7) после центрифугирования, содержащий 5 г/л полимерного бисера, подвергают обработке в поле центробежных сил в образующемся вблизи фильтрующей перегородки турбулизированном потоке.

Полученный после этого 30% совместный концентрат полимерного бисера и трикальцийфосфата обезвоживают, как в примере 3. Высушенный бисер вместе с трикальцийфосфатом используется затем при получении полимерных композиций.

Очищенную от трикальцийфосфата и бисера воду, которая содержит хлористый натрий в 1,5 раза меньше, чем вода по примеру 2, содержащая хлористого натрия в воде 1,5-2,0 г/л, подают на водоподготовку и обессоливание, после чего используют в качестве технологической воды для приготовления водной фазы.

Пример 5 (контрольный).

Процесс проводят, как в примере 3, но выделение полимерного бисера из фугата после центрифуг осуществляют в тонком слое, движущемся под действием центробежных сил, без предварительной обработки потока в поле центробежных сил в образующемся вблизи фильтрующей перегородки турбулизированном потоке. Происходит "захлебывание" агрегата с перебросом питающей суспензии в приемник сухого бисера. Дальнейшая переработка фугата становится невозможной, поток направляется на установку локальной очистки сточных вод.

Пример 6 (контрольный). Получение УПС.

Процесс проводят, как в примере 3, но раскисленный до pH 3 фугат с центрифуги ОГШ-325H, содержащий 5 г/л полимерного бисера, направляют для выделения бисера на устройство по a/c CCCP N 1422469, с размером ячеек фильтрующей сетки 10 мм без предварительной обработки в поле центробежных сил в образующемся вблизи фильтрующей перегородки турбулизированном потоке. При этом основная часть потока фугата уходит с полимерным бисером, не отделяясь от него.

Пример 7 (контрольный). Получение УПС.

Процесс проводят, как в примере 3, но вместо обезвоживания в тонком слое в поле центробежных сил фугат направляют на фильтр с плавающей загрузкой. Через некоторое время фильтр забивается полимерным бисером, приводят к необходимости остановки линии и ремонта фильтра.

Заявленным способом могут быть очищены сточные воды всех полимерных пластиков, полученных полимеризацией в суспензии или блочно-суспензионным способом: гомополистирол, вспениваюшийся полистирол, сополимеры стирола с акрилонитрилом и/или метилметакрилатом, ударо-прочные сополимеры стирола с различными каучуками, акрилонитрилбутадиенстирольные (АБС), метилметакрилатбутадиенстирольные (МБС) пластики и др. Завершающая стадия процесса в блочно-суспензионном способе выполняется в водной суспензии.

Таким образом, из примеров видно, что реализуется возможность создания замкнутого водооборота, повышается выход готового продукта за счет ликвидации потерь полимерного бисера со сточными водами и использования трикальцийфосфата в качестве добавки при получении полимерных композиций, отпадает необходимость в термическом обезвреживании и захоронении отходов.

Использование: для очистки сточных вод полимеров стирола, полученных суспензионным методом. Сущность метода: сточную воду подвергают фильтрованию в поле центробежных сил, причем турбулизированный поток жидкости, образующийся за счет установки пластин вблизи вращающейся фильтрующей перегородки, обеспечивает вместе с центробежными силами непрерывную регенерацию фильтрующей перегородки. 1 ил.

Способ очистки сточных вод сополимеров стирола, полученных суспензионным методом, путем сгущения твердых компонентов суспензии с их дальнейшим выделением известными приемами, отличающийся тем, что разделение сточных вод ведут с использованием поля центробежных сил, причем турбулизированный поток жидкости, образующийся за счет установки пластин вблизи вращающейся фильтрующей перегородки центробежного фильтра, обеспечивает вместе с центробежными силами его непрерывную регенерацию.