СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПЫЛЯЩИХ И НЕСЛЕЖИВАЮЩИХСЯ ФОРМ АЛКИЛКСАНТОГЕНАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2002 года по МПК C07C329/14 

Изобретение относится к производству продуктов органического синтеза, в частности эффективных реагентов-собирателей для флотационного обогащения руд цветных металлов (алкилксантогенатов щелочных металлов) общей формулы ROC(S)SM, где R - адкил нормального или изостроения С₃-С₄, а М=K, Na, а именно усовершенствованию выпускной формы товарного продукта.

В настоящее время алкилксантогенаты (этиловый, изопропиловый, н- и изобутиловый ксантогенаты калия и натрия) выпускаются в виде тонкодисперсных порошков со специфическим неприятным запахом, имеющих тенденцию к слеживанию в закаменевшую массу при хранении, в результате чего возникают трудности с извлечением продукта из тары (металлических барабанов) и использованием потребителем. Порошок является токсичным, легким, летучим, в связи с чем на стадии его фасовки и выгрузки, а также при вскрытии барабанов на обогатительных фабриках наблюдается значительное пыление и загазованность помещений, ухудшение экологической и гигиенической обстановки в цехе и на предприятии в целом. Устойчивый, специфический запах адсорбируется и длительное время сохраняется на незащищенных участках кожи и волос, а также на спецодежде.

Известны следующие способы улучшения выпускной формы ксантогенатов:
- использование диоксановых спиртов в количестве 2-3,5% или в индивидуальном виде или в смеси со спиртоэфирами триметилкарбинола [1];
- применение эфиров фталевой и себациновой кислот в смеси с оксиэтилированными алкилфенолами [2];
- применение тиокарбаматов в качестве добавки, препятствующей слеживаемости и увеличивающей срок хранения ксантогенатов [3];
Недостатком перечисленных методов является отсутствие промышленного выпуска или высокая стоимость перечисленных добавок, высокая летучесть или токсичность.

Наиболее близким к заявленному объекту является способ получения непылящих и неслеживающихся форм ксантогенатов щелочных металлов по авторскому свидетельству 874153 путем введения в водно-спиртовые суспензии этих соединений добавок древесной смолы, преимущественно сосновой смолы, и масла соснового флотационного СМЭФ в количестве 2-4% к весу ксантогенатов.

Указанные продукты образуются в процессе термической переработки древесины в виде водной эмульсии, содержащей несколько типов соединений: не растворимые в воде и выделяющиеся из эмульсии отстоем (отстойные масла), экстракцией (экстракционные масла) и растворимые (остающиеся в водном растворе после отстоя и экстракции).

Недостатком использования древесных смол является необходимость их транспортировки с деревообрабатывающих предприятий, где они выпускаются, и невозможность их использования в натуральном виде. Отстойные смолы содержат 10-15% летучих жирных кислот, которые отрицательно влияют на ксантогенат, неустойчивый, как известно, в присутствии кислых агентов, и снижают активность последнего. Выделение из них фракций, состоящих преимущественно из фенолов и нейтральных веществ перегонкой, является дорогостоящей технологической операцией.

Растворимые смолы содержат большое количество воды, в то время как в производстве ксантогенатов мольное соотношение спирт: вода является строго регламентированным и всякое его нарушение приводит к ухудшению условий на стадии сушки и выделения. Кроме того, транспортировка такого продукта нерентабельна.

Процесс выделения экстракционной смолы связан с использованием органических растворителей, их последующим удалением из продукта и т.д., что делает указанные смолы дорогостоящими.

Сосновое флотационное масло выделяется из древесной смолы ректификацией, что обусловливает также высокую цену и побуждает потребителей искать в настоящее время более дешевые и доступные реагенты.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является разработка эффективной, доступной и недорогой стабилизирующей добавки, позволяющей расширить ассортимент стабилизаторов, удешевить процесс стабилизации ксантогенатов при сохранении непылящих и неслеживающихся свойств продукта, предотвратить потери в процессе сушки и улучшить условия труда в его производстве, при одновременной утилизации отхода производства, не находящего в настоящее время сбыта.

Поставленная задача достигается использованием отхода производства 2-меркаптобензтиазола - смолы каптакса, которая образуется после очистки товарного каптакса и не имеет в настоящее время практического применения. Указанная смола представляет собой сложную смесь продуктов высокотемпературной конденсации ароматических аминов в присутствии серы, в состав которых входят:
фенилизоцианат C₆H₅NCS
тиокарбанилид C₆H₅NH-C(S)-NHC₆H₅
анилидобензтиазол

2-аминотиофенол HN-C₆H₄-SH
2,2-диаминодифенилдисульфид Н₂N-С₆Н₄-S₂-С₆Н₄-NН₂
2,2-диаминомоносульфид H₂N-C₆H₄-S-C₆H₄-NH₂
2,2-димеркаптодифенилмочевина HS-C₆H₄NHC(S)-HN-C₆H₄SH
бензтиазол

2-меркаптобензтиазол

Добавка смолы может быть введена в ксантогенат либо непосредственно перед подачей реакционной массы на стадию сушки в виде предварительно приготовленного щелочного раствора, либо в алкоголят (водно-спиртовый раствор щелочи)перед началом дозировки сероуглерода.

Достижения поставленной задачи иллюстрируются следующими примерами.

ПРИМЕР 1. Получение модифицированного изопропилового ксантогената калия, содержащего 0,04% добавки.

В реактор-ксантогенатор загружают 9100 кг 96%-ного иэопропилового спирта, включают мешалку и после 10-минутного размешивания через люк по течке загружают 1215 кг 100%-ной гидроокиси калия и 1,1 кг смолы каптакса в виде кусков или предварительно измельченной в порошок. Задвижку на люке закрывают и в рубашку аппарата подают пар, нагревая реакционную массу до температуры 65-75^oС, размешивают в течение 2 часов до полного растворения едкого калия и смолы. Готовый алкоголят охлаждают до 30-35^oС, анализируют на содержание щелочи, которое должно быть не ниже 10-12%, доохлаждают до 18-30^oС подачей рассола в рубашку аппарата и начинают дозировку сероуглерода с такой скоростью, чтобы температура в реакторе находилась в пределах 32-40^oС. Количество загружаемого сероуглерода составляет 1649 кг 100%-ного и контролируется по остаточному содержанию щелочи в реакционной массе, которое не должно превышать 0,2%. Готовая реакционная масса имеет следующие показатели: массовая доля ксантогената не менее 24%, щелочи и сероуглерода н/б 0,2 и 0,15% соответственно, после чего она подается на вакуум-вальцевые, роторно-вакуумные или другого типа сушилки. Выход ксантогената 2741,3 кг (95%).

ПРИМЕР 2. Получение модифицированного н-пропилового ксантогената калия, содержащего 1,1% добавки.

В реактор-ксантогенатор загружают 4550 кг 96%-ного изопропилового спирта, включают мешалку, перемешивают 10 минут, после чего через люк по течке подают 607,5 кг 100%-ной чешуированной гидроокиси калия и 14,76 кг смолы каптакса, нагревают до 65-75^oС и перемешивают до полного растворения. Aлкоголят охлаждают до 18-30^oС подачей рассола в рубашку аппарата и дозируют 824,5 кг сероуглерода с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 42^oС (преимущественно 38-40^oС). По завершении дозировки дают выдержку в течение 30-60 минут и анализирут на массовую долю щелочи, сероуглерода и ксантогената (соответственно 0,2, 0,15 и 24%). Съем ксантогената с операции 1341,8 кг (выход 93%).

ПРИМЕР 3. Получение модифицированнго н-бутилового ксантогената калия, содержащего 1,2% добавки.

В реактор-ксантогенатор загружают 1335 кг 100%-ной гидроокиси калия в виде 50%-ного водного раствора, 45,7 кг смолы калтакса в виде кусков или предварительно мелко измельченной, включают мешалку, подают 5050 л бутанола, после чего включают рассол на охлаждение и дозируют сероуглерод в количестве 700 л с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 40^oС. Затем добавляют еще 600 л бутилового спирта, продолжают дозировку сероуглерода (всего 1808,8 кг), дают выдержку 30-60 минут, анализирут на щелочь, сероуглерод и содержание ксантогената (н/б 0,25%, н/б 0,1% и 35% соответственно), после чего перед подачей на сушку разбавляют системой спирт: вода в соотношении 650:750 л. Получают 3816,2 кг ксантогената (выход 92%).

ПРИМЕР 4. Приготовление щелочного раствора смолы калтакса.

В реактор, снабженный мешалкой и рубашкой для обогрева, загружают 990 л воды, включают мешалку и при перемешивании вводят 10 кг гидроокиси натрия в пересчете на 100%-ное вещество. После того как щелочь растворилась, загружают 109,0 кг измельченной смолы каптакса и перемешивают до получения однородной суспензии. При необходимости реакционную массу можно подогреть до 50-70^oС.

Аналогичным образом готовят раствор смолы в щелочном растворе гидроокиси калия.

ПРИМЕР 5. Получение модифицированного н-бутилового ксантогената натрия, содержащего 0,5% добавки.

В реактор-ксантогенатор загружают 2581 кг 46%-ной гидроокиси натрия (1187 кг 100%-ной), 5100 кг н-бутилового спирта, хорошо перемешивают, захолаживают рассолом до 20-25^oС и дозируют сероуглерод в количестве 2256 кг с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 40^oС (преимущественно 32-38^oС). По окончании дозировки сероуглерода дают выдержку в течение 30-60 минут и анализируют реакционную массу на содержание щелочи, сероуглерода и ксантогената (н/б 0,4%, н/б 0,2% и 44,60% соответственно). При получении удовлетворительного анализа добавляют 225,46 кг щелочного раствора смолы каптакса (22,16 кг смолы), приготовленной, как описано в примере 4, перемешивают в течение 30 минут и подают на сушку. Получают 4854,5 кг ксантогената (выход 95%).

Остальные модифицированные ксантогенаты получают по любому из способов, приведенных в примерах 1-5.

Результаты анализа качества модифицированного продукта приведены в таблице.

Образцы ксантогенатов, полученные с использованием смолы каптакса, по органолептической оценке практически не имеют специфического неприятного запаха и сохраняют выпускную форму в течение 2 лет.

Осуществление предлагаемого способа позволяет без снижения качества готового продукта осуществить выпуск непылящего и неслеживающегося ксантогената, что позволит улучшить экологическую обстановку в производственных помещениях по выпуску и использованию продукта как на выпускающем, так и на потребляющем предприятиях в целом. Выпуск такого продукта может быть осуществлен на существующих производственных площадях и не требует установки дополнительного оборудования. Улучшение выпускной формы продукта достигается без дополнительных затрат, т.к. смола каптакса является отходом его производства и в настоящее время не имеет применения и сбыта.

Источники информации
1. Способ получения выпускных форм алкилксантогеантов щелочных металлов. Авт. свид. СССР 1066988 (БИ 2 от 15.01.84 г.).

2. Способ получения выпускных форм алкилксантогенатов щелочных металлов. Авт. свид. СССР 1054348 (БИ 42 от 15.11.83 г.).

3. Стабилизатор алкилксантогенатов щелочных металлов. Авт. свид. СССР 960169 (БИ 35 от 23.09.82 г.).

4. Прототип "Способ получения непылящих и неслеживающихся форм ксантогенатов щелочных металлов". Авт. свид. СССР 874153 (БИ 39 от 23.10.81 г.).

Изобретение относится к способу получения алкилксантогенатов щелочных металлов взаимодействием щелочи, сероуглерода и алифатического спирта общей формулы ROH, где R=C₂H₅, Н-(или изо) С₃Н₇, С₄Н₉, в присутствии воды с использованием в качестве добавки, снижающей степень пыления и слеживаемости, а также порога запаха продукта отхода производства (смолы) каптакса. Последний вводят в количестве 0,1-1,0 мас.% в реакционную массу на стадии приготовления алкоголята или непосредственно перед подачей на сушку, предварительно растворив его в водном растворе гидроокиси натрия (калия). Образцы ксантогенатов, полученные с использованием смолы каптанса, по органолептической оценке практически не имеют специфического неприятного запаха и сохраняют выпускную форму. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения непылящих и неслеживающихся форм алкилксантогенатов щелочных металлов общей формулы ROC(S)SM, где R=алкил С₂-С₄ нормального или изостроения, а М=Na, K, взаимодействием щелочи, сероуглерода и алифатического спирта, при одновременной или дробной подаче последнего, в присутствии воды и с использованием модифицирующей добавки, отличающийся тем, что, с целью удешевления процесса и расширения номенклатуры использующихся добавок, в качестве добавки используют отход производства (смолу) каптакса. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанную добавку вводят в количестве 0,01-1% от массы ксантогената.