СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ ВРЕМЕНИ ЯДЕРНОЙ СПИН-РЕШЕТОЧНОЙ РЕЛАКСАЦИИ В УСЛОВИИ МАГНИТНОГО НАСЫЩЕНИЯ ЛИНИИ ЯМР Российский патент 1994 года по МПК G01N24/08 

Изобретение относится к радиоспектроскопическим методам измерения характеристик вещества и может быть применено при анализе свойств твердых тел.

Известен способ прямого измерения путем разделения решеточного Т₁^lи примесного Т₁ⁱ вкладов в ядерную спин-решеточную релаксацию (1), основанный на применении варианта двойных ядерных резонансов - квадрупольного насыщения линии ЯМР электрическим или акустическим полем. При реализации этого способа используется эффект подавления примесного вклада в суммарное время T₁^Σ , характеризующее спин-решеточную релаксацию квадрупольных ядер в целом. Наряду с высокой трудоемкостью задачи создания электрического или акустического поля в объеме изучаемого образца недостатком способа (1) является ограниченность объектов исследования, а это только спиновые системы ядер с достаточно б большими величинами квадрупольных моментов для эффективного акустического или электрического насыщения лини ЯМР.

Известен способ импульсного измерения времени ядерной спин-решеточной релаксации (2), наиболее близкий по технической сущности, основанный на инвертировании ядерной намагниченности в образце и сравнении сигналов прецессии ядерных спинов, следующих после поворачивающих суммарную намагниченность на 90^о импульсов, разделенных заданным регулируемым интервалом времени. Инвертирование суммарной ядерной намагниченности производится так называемым 180-градусным радиоимпульсом, частота заполнения которого есть резонансная частота наблюдаемого сигнала ЯМР.

Недостатком известного способа (2) импульсного измерения времени спин-решеточной релаксации (прототипa) является малая информативность, обусловленная тем, что в результате его применения получают T₁^Σ, характеризующее процесс спин-решеточной релаксации в целом, который может осуществляться в твердых телах за счет различных механизмов.

Целью предлагаемого изобретения является повышение информативности измерений времени спин-решеточной релаксации ядер анализируемых твердых тел за счет разделения решеточного и примесного вкладов в процессе ядерной спин-решеточной релаксации.

Поставленная цель достигается тем, что, в известном способе измерения времени ядерной спин-решеточной релаксации методом ЯМР, заключающимся в инвертировании ядерной намагниченности вещества посредством внешнего воздействия 180-градусным радиоимпульсом и определении постоянной времени τ восстановления продольной составляющей ядерной намагниченности к равновесному значению, и по ней времени ядерной спин-решеточной релаксации T₁^Σ, в соответствии с изобретением дополнительно производят внешнее воздействие на систему ядерных спинов стационарным переменным магнитным полем с частотой ларморовской прецессии ядер вещества, в результате этого воздействия устанавливают состояние динамического насыщения, в условии которого измеряют постоянные времени τ₁ и τ₂ восстановления продольной составляющей намагниченности ядер М при значениях М<0 и М>0, соответственно, насыщение ядерной спин-системы усиливают до получения максимальной величины отношения (τ₂^max/ τ₁^max) и определяют решеточную компоненту времени спин-решеточной релаксации ядер Т₁^l по формуле: Т₁^l=(τ₂^max/τ₁^max) · T₁^Σ, а примесную компоненту T₁ⁱ по формуле: T₁ⁱ= (τ₂^max/τ₂^max- τ₁^max) T₁^Σ .

Изобретение поясняется чертежами, на которых изображено на фиг. 1 - восстановление продольной составляющей М к равновесному значению Мо в координатах М/M_o= f(t); на фиг. 2 и фиг. 3 - восстановление продольной составляющей М к равновесному значению Мо в координатах t=f[-ln{1/2(1-M/M_o)}, где t - время.

Способ осуществляется следующим образом.

Исследуемый образец помещается в измерительную головку приемника импульсного спектрометра ядерного магнитного резонанса, который позволяет создавать последовательности электромагнитных импульсов с заданными промежутками времени между ними и регулируемой длительностью. Спектрометр позволяет фиксировать после считывающего 90^о - импульса амплитуду сигнала прецессии ядер изучаемого вещества, пропорциональную величине продольной составляющей ядерной намагниченности. Описанный выше процесс измерения постоянной времени τ восстановления продольной составляющей ядерной намагниченности М образца к своему равновесному значению М_о иллюстрируется на фиг. 1. Как показано в (2), постоянная времени восстановления τ определяется по формуле: τ = , где f(M)=-ln{1/2 (1-M/M_o)}. В отсутствии стационарного магнитного насыщения спиновой системы ядер T₁^Σ = τ. Процесс восстановления М удобно изображать в виде графика, где по оси ординат отложено время t, а по оси абсцисс f(М) как это показано на фиг. 2. В этом случае экспоненциальный ход зависимости М(t) изображается в виде прямой, тангенс угла наклона которой к оси абсцисс равен постоянной времени.

Насыщающее магнитное поле создается с помощью дополнительной катушки, в которую помещен исследуемый образец. Величина вектора магнитной индукции переменного магнитного поля регулируется величиной силы тока, регулируемой от внешнего генератора. В присутствии дополнительного стационарного насыщающего магнитного поля в ядерной спин-системе устанавливается состояние динамического равновесия с новым равновесным значением величины ядерной намагниченности Мst. Постоянная времени τ тогда будет равна: τ=T₁^Σ˙ Mst/М_о, а в случае чисто решеточной релаксации τ =Т₁^l ˙ Mst/М_о. Если дополнительное насыщающее магнитное поле достаточно велико для подавления примесного механизма релаксации, то при значениях М<0 ядерная намагниченность будет восстанавливаться со временем τ₁=T₁^Σ˙Mst/М_о, тогда, как при значениях М>0 со временем τ₂ = Т₁^l ˙ Mst/М_о. Отсюда, очевидно, что решеточную компоненту времени спин-решеточной релаксации ядер можно найти как: Т₁^l=(τ_2/τ₁) · T₁^Σ, а примесную компоненту в виде Т₁ⁱ=(τ₂/(τ_2-τ₁)) · T₁^Σ. Критерием полного подавления примесного механизма и осуществления чисто решеточной релаксации является достижение посредством магнитного насыщения максимальной величины отношения (τ₂^max/τ₁^max), которая в случае дальнейшего усиления насыщения остается неизменной в соответствии с величиной времени решеточной релаксации Т₁^l.

Конкретное применение способа измерения времени ядерной спин-решеточной релаксации в условии магнитного насыщения линии ЯМР было проведено на ядерной спин-системе ²³Na в монокристалле NaJ при температуре Т=77К. Результаты измерений показаны на фиг. 3, где по оси ординат отложено время t, в течение которого восстанавливалась М после инвертирования, а по оси абсцисс f(М)= -ln{ 1/2 (1-М/Mst)}. Кристаллографическое направление образца [100] было ориентировано в зазоре магнита спектрометра по направлению внешнего постоянного магнитного поля Но. Темные кружки на фиг. 3 соответствуют значениям M<0, светлые -М>0. Линия 1 построена для случая Mst/М_о=1, т.е. в отсутствии магнитного насыщения сигнала ЯМР. В этом случае получается прямая, тангенс угла наклона которой к оси абсцисс равен τ₁= τ₂ = T₁^Σ. Линия 2 получена для Mst= =0,81 М_о (при величине амплитуды вектора магнитной индукции насыщающего поля ~ (0,3˙10^-4) Т. Она также является прямой с τ₁= τ₂, что говорит о прежней эффективности примесного механизма релаксации. Суммарное время ядерной спин-решеточной релаксации имеет то же значение T₁^Σ = τ Mst/M_o = (119±2) с. При увеличении насыщения до Mst=0,49 M_o (~ (0,4˙10^-4) Т), что соответствует линии 3 на фиг. 3, в точке f(М)= ln2 появляется излом и постоянная времени τ₁≠τ₂. Это происходит вследствие начавшегося торможения примесной релаксации при М>0 и уменьшения вклада Т₁ⁱ в T₁^Σ. Для Mst = 0,3 М_о (~ (0,5˙10^-4)Т) происходит полное подавление примесной релаксации (линия 4 на фиг. 3) и достижение максимальной величины отношения (τ₂^max/τ₁^max)= 1,7, которое не меняется при дальнейшем уменьшении Мst. Таким образом, для ядер ²³Na в монокристалле NaJ получаем величину Т₁^l= (τ₂^max/τ₁^max)T₁^Σ = (200±10) с и Т₁ⁱ= (τ₂^max/ (τ₂^max- τ₁^max))T₁^Σ = (300±30) с.

Полученные результаты в пределах погрешности измерений полностью согласуются с измерениями, проведенными в данном образце по методике (1), где в качестве дополнительного насыщающего возмущения применено акустическое поле двойной ларморовской частоты ядер ²³Na.

Использование: при анализе структуры и контроле качества изучаемых образцов. Сущность изобретения: наблюдают процесс восстановления ядерной намагниченности к равновесному значению после воздействия инвертирующего 180-градусного импульса в присутствии насышающего стационарного переменного магнитного поля ларморовской частоты и по ходу наблюдаемого восстановления определяют решеточный и примесный вклады в спин-решеточную релаксацию ядер. 3 ил.

СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ ВРЕМЕНИ ЯДЕРНОЙ СПИН-РЕШЕТОЧНОЙ РЕЛАКСАЦИИ В УСЛОВИИ МАГНИТНОГО НАСЫЩЕНИЯ ЛИНИИ ЯМР, заключающийся в инвертировании ядерной намагниченности вещества посредством внешнего воздействия 180-градусным радиоимпульсом и определении постоянной времени τ восстановления продольной составляющей ядерной намагниченности к равновесному значению и по ней времени ядерной спинрешеточной релаксации Т₁, отличающийся тем, что дополнительно производят внешнее воздействие на систему ядерных спинов стационарным переменным магнитным полем с частотой ларморовской прецессии ядер вещества, измеряют постоянные времени τ₁ и τ₂ восстановления продольной составляющей намагниченности М ядер при значениях М < 0 и М > 0 соответственно, изменяют величину внешнего воздействия до получения максимальной величины отношения τ₂^max / τ₁^max и определяют решеточную компоненту времени спин- решеточной релаксации ядер T₁^l по формуле
T₁^l = (τ₂^max / τ₁^max)˙T₁^Σ ,
а примесную компоненту T₁ⁱ по формуле
T₁ⁱ = τ₂^max / (τ₂^max-τ₁^max)˙T₁^Σ.