СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ РЕШЕТОЧНОГО И ПРИМЕСНОГО ВКЛАДОВ В ЯДЕРНУЮ СПИН-РЕШЕТОЧНУЮ РЕЛАКСАЦИЮ МЕТОДОМ ЯМР Российский патент 1994 года по МПК G01N24/08 

Изобретение относится к радиоспектроскопическим методам измерения характеристик вещества и может быть применено при анализе свойств твердых тел.

Из уровня техники известно, что в реальных твердых телах время ядерной спин-решеточной релаксации определяется вкладами двух механизмов: решеточного, обеспечивающего релаксацию в идеальных образцах, и примесного [1]. Суммарный процесс релаксации в целом характеризуется временем
TΣ1

= {(Tр1^еш)^-1+(Tп1^рим)^-1}^-1 , где Т₁^реш - решеточная компонента времени спин-решеточной релаксации ядер;
Т₁^прим - примесная компонента.

Известен способ измерения решеточного и примесного вкладов в ядерную спин-решеточную релаксацию [2], наиболее близкий по технической сущности, основанный на приведении системы спинов ядер вещества в состояние насыщения при внешнем воздействии и определении постоянной времени τ восстановления продольной составляющей ядерной намагниченности к равновесному значению в условии дополнительного внешнего воздействия на систему ядерных спинов переменным электрическим или акустическим полем с частотой, равной удвоенной частоте ларморовской прецессии ядер вещества, в результате этого воздействия устанавливают состояние динамического насыщения, характеризуемого величиной Z_ст= М/М_о, где М, М_о- величины равновесного значения продольной составляющей ядерной намагниченности в присутствии дополнительного возмущающего поля и без него, соответственно, при измерениях τ измеряют степень насыщения Z_ст и регистрируют зависимость времени восстановления продольной составляющей ядерной намагниченности вещества от величины степени насыщения спиновой системы ядер τ (Z_cт), на немонотонной кривой зависимости τ (Z_ст) выделяют начальный участок, аппроксимируют его линейной зависимостью и определяют решеточную компоненту времени спин-решеточной релаксации ядер по формуле:
Т₁^реш= τ/Z_ст, а примесную компоненту Т₁^прим по формуле
Tп1

^рим = TΣ1 Tр1^еш/ (Tр1^еш-TΣ1),
где T₁^Σ - время ядерной спин-решеточной релаксации, характеризующее процесс релаксации в целом и равное постоянной времени τ, измеренной при Z_ст=1.

Недостатками известного способа измерения являются: малая информативность, обусловленная ограниченностью набора веществ, в которых можно производить эффективное дополнительное внешнее воздействие на спиновую систему ядер переменным электрическим или акустическим полем, индуцирующее в спин-системе квадрупольные переходы, во-вторых, трудоемкость технического исполнения задачи создания в исследуемых образцах дополнительного акустического или электрического поля для стандартных импульсных спектрометров ЯМР, а также выполнение специальных требований к подготовке образцов.

Целью изобретения является повышение информативности способа измерения решеточного и примесного вкладов в спин-решеточную релаксацию ядер анализируемых твердых тел, повышение экспрессности способа при использовании стандартных импульсных спектрометров ЯМР за счет применения в качестве дополнительного внешнего насыщающего поля электромагнитное поле с частотой ларморовской прецессии ядер.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе измерения решеточного и примесного вкладов в ядерную спин-решеточную релаксацию, заключающемся в приведении системы спинов ядер вещества в состояние насыщения при внешнем воздействии и определении постоянной времени τ восстановления продольной составляющей ядерной намагниченности к равновесному значению при дополнительном внешнем воздействии, устанавливают состояние динамического насыщения, характеризуемое величиной Z_ст=М/М_о, где М, М_о - величины равновесного значения продольной составляющей ядерной намагниченности в присутствии дополнительного внешнего воздействия и без него, соответственно, при измерениях τ изменяют степень насыщения Z_ст и регистрируют зависимость времени восстановления продольной составляющей ядерной намагниченности вещества от величины степени насыщения Z_ст спиновой системы ядер τ (Z_cт), на кривой зависимости τ (Z_ст) выбирают участок, исходящий из начала координат, аппроксимируют его линейной зависимостью и определяют решеточную компоненту времени спин-решеточной релаксации ядер Т₁^реш по формуле:
Т₁^реш= τ/Z_ст, а примесную компоненту Т₁^прим по формуле:
Tп1

^рим = TΣ1 Tр1^еш/ (Tр1^еш-TΣ1), где время T₁^Σ равно постоянной времени τ при Z_ст= 1, в соответствии с изобретением, дополнительное внешнее воздействие осуществляют стационарным переменным магнитным полем с частотой ларморовской прецессии ядер анализируемого вещества.

Способ осуществляется следующим образом.

Исследуемый образец помещается в измерительную головку приемника импульсного спектрометра ядерного магнитного резонанса, который позволяет создавать последовательности электромагнитных импульсов с заданными промежутками времени между ними и регулируемой длительностью. Спектрометр позволяет фиксировать амплитуду сигнала прецессии ядер изучаемого вещества. Первоначально на образце создается серия электромагнитных импульсов, продолжительность которой, а также амплитуда и длительность каждого импульса, выбираются из условия установления в спиновой системе ядер после воздействия серии импульсов состояния полного насыщения, т.е. М=О. Затем величина продольной составляющей ядерной намагниченности начинает восстанавливаться от нулевого до своего равновесного значения М_о по закону Z(t)= M(t)/M_o=1- e^-t/τ , где в отсутствии дополнительного воздействия на спин-систему ядер постоянная времени τ=T₁^Σ , а Z_ст=1. После насыщающей последовательности на образец подается считывающий радиоимпульс, параметры которого выбираются из условия наилучшего наблюдения после его действия сигнала ядерной прецессии, величина которого пропорциональна М . Повторное наблюдение сигнала прецессии ядер через другой промежуток времени позволяет определить зависимость Z(t)=M(t)/М_о и постоянную времени τ. Дополнительное резонансное электромагнитное поле ларморовской частоты в объеме образца создается катушкой, в которую помещается на время измерения исследуемый образец. Величина этого поля регулируется изменением от внешнего генератора амплитуды переменного тока в катушке.

Дополнительное внешнее воздействие на систему ядерных спинов магнитным полем частоты ларморовской прецессии ядер вещества приводит к тому, что в ядерной спин-системе устанавливается заданное состояние динамического насыщения, характеризуемого величиной Z_ст< 1. Методика измерения времени восстановления ядерной намагниченности в присутствии дополнительного насыщающего поля не отличается от приведенной выше методики в его отсутствие, за исключением того, что степень насыщения изменяется от времени по закону Z(t)=Z_ст(1-e^-t/τ). Для решеточного механизма процесса спин-решеточной релаксации в условии дополнительного насыщающего поля восстановление ядерной намагниченности происходит с постоянной времени τ =Т₁Z_ст. Это позволяет контролировать время спин-решеточной релаксации T₁^Σ в образце при любой степени насыщения линии ЯМР. Если релаксация имеет не только решеточную, но и примесную компоненту, то при увеличении насыщения спиновой системы ядер наблюдается немонотонный характер зависимости τ (_Zст), начальный участок которой можно аппроксимировать линейной зависимостью и определить решеточную компоненту времени спин-решеточной релаксации ядер по формуле:
Т₁^реш= τ/Z_ст, а примесную компоненту по формуле:
T₁^прим =T₁^реш T₁^Σ/(T₁^реш - T₁^Σ).

Конкретное применение способа измерения решеточного и примесного вкладов в ядерную спин-решеточную релаксацию методом ЯМР проведено на номинально чистом монокристалле NaJ. Монокристалл NaJ обладает кубической симметрией, а следовательно система зеемановских уровней ядерных спинов в постоянном внешнем магнитном поле эквидистанта. Образец имел форму цилиндра, ось которого совпадала с кристаллографическим направлением [100]. В постоянном поле магнита спектрометра образец устанавливается таким образом, чтобы направление [100] совпадало с внешним постоянным магнитным полем . Измерения проведены при температуре жидкого азота Т=77К на сигнале ЯМР²³Na. Сигналы свободной прецессии ядер ²³Na принимались на частоте ν_o =5,5 МГц. Внешнее воздействие на образец переменным магнитным полем производилось на той же частоте ν_о с величиной амплитуды вектора магнитной индукции, изменяемого в пределах // = (0 ÷ 10^-4) T,, что позволяло насыщать спиновую систему ядер вещества со стационарным значением степени насыщения Z_ст=(1,0÷0,2).

В отсутствии насыщающего магнитного поля (т.е. Z_ст=1) время спин-решеточной релаксации T₁^Σ = (119,0±1,5)с. С увеличением насыщения сигнала ЯМР²³Na происходит перекрывание примесного канала спин-решеточной релаксации. Начиная с Z_ст=0,48 и меньше спин-решеточная релаксация полностью определяется решеточным механизмом. Аппроксимация начального участка немонотонной кривой τ (Z_ст) линейной зависимостью дает значение Т₁^реш=(197±8)с. Примесная компонента в процессе спин-решеточной релаксации составляет: Т₁^прим=T₁^Σ Т₁^реш/Т₁^реш-T₁^Σ = =(300±20)с. Проведенное для сравнения измерения решеточной и примесной компонент релаксации в присутствии акустического насыщающего поля на исследуемом образце по методике (2) дало те же значения Т₁^прими Т₁^реш. Отличие заключается в том, что примесная релаксация в случае дополнительного акустического воздействия полностью затормаживается при Z_ст=0,28.

Имеющийся в настоящее время способ измерения решеточного и примесного вкладов в процесс ядерной спин-решеточной релаксации методом ЯМР (2) применим только для ядер, обладающих квадрупольным моментом достаточно большим для эффективного насыщения линии ЯМР дополнительным акустическим или электрическим полем. Тогда как магнитное насыщение спин-системы эффективно для любых ядер, на которых наблюдается сигнал ЯМР и может быть легко реализовано на любом серийном импульсном спектрометре ядерного магнитного резонанса.

Использование: при радиоспектроскопическом анализе структуры твердых тел. Сущность изобретения: приводят систему спинов ядер анализируемого вещества в состояние насыщения при внешнем воздействии и определяют примесную и решеточную компоненты ядерной спин-решеточной релаксации по ходу восстановления продольной составляющей ядерной намагниченности к равновесному значению в условиях дополнительного внешнего воздействия на спин-систему переменным магнитным полем с частотой ларморовской прецессии ядер вещества.

СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ РЕШЕТОЧНОГО И ПРИМЕСНОГО ВКЛАДОВ В ЯДЕРНУЮ СПИН-РЕШЕТОЧНУЮ РЕЛАКСАЦИЮ МЕТОДОМ ЯМР, заключающийся в приведении системы спинов ядер вещества в состояние насыщения при внешнем воздействии и определении постоянной времени τ восстановления продольной составляющей ядерной намагниченности к равновесному значению М при дополнительном внешнем воздействии на систему ядерных спинов, измерении τ при различных значениях степени насыщения Z_ст = М/М₀, где М₀ - величина равновесного значения продольной составляющей ядерной намагниченности при отсутствии дополнительного внешнего воздействия, построении графика зависимости τ (Z_ст) , аппроксимации зависимости τ (Z_ст) на участке, исходящем из начала координат, линейной зависимостью, вычислении по линейной зависимости решеточной компоненты времени спин-решеточной релаксации ядер T₁^pеш = τ / Z_cт , определении примесной компоненты T₁^пpим из выражения
T₁^пpим = T₁^Σ˙T₁^pеш / (T₁^pеш-T₁^Σ) ,
где время T₁^Σ равно постоянной времени τ пpи Z_ст = 1,
отличающийся тем, что дополнительное внешнее воздействие осуществляют стационарным переменным магнитным полем с частотой ларморовской прецессии ядер анализируемого вещества.