Способ измерения времени ядерной спин-решеточной релаксации Советский патент 1984 года по МПК G01N24/08 

2.Способ ПОП.1, отличающийся тем, что длительность измерительных импульсов устанавливают равной четному числу значений времени 2jf/5(j и в середине их длительности фазу радиочастотного поля изменяют на угол, равный я .

3.Способ по п.2, отличающий с я тем, что одновременно с изменением фазы изменяют частоту радиочастотного поля на величину

2 (с.) р - и;;

где t,,- частота ядерного

магнитного резонанса образца в посто- ЯННОМ магнитном поле, - частота радиочастотного поля.

4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что, с целью сокращения времени измерений, перед подачей подготовительного импульса воздействуют дополнительным импульсом радиочастотного поля с параметрами, совпадающими с параметрами измерительных импульсов, и во время действия дополнительного импульса регистрируют сигнал, создаваемый компонентой намагниченности для измерения равновесной намагниченности образца.

1. СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ ВРЕМЕНИ ЯДЕРНОЙ СПИН-РЕМЕТОЧНОЙ РЕЛАКСАЦИИ, включающий воздействие на исследуемый образец постоянным поляриз5Ю1Цим магнитным полем и перпендикулярным к нему радиочастотным магнитнвлм полем, частота которого лежит в области час-, тоты ядерного магнитного резонанса образца в постоянном магнитном поле, а амплитуда превышает величину локального магнитного поля в образце, регистрацию сигналов., создаваемых компонентой ядерной намагниченности образца, продольной относительно направления поляризующего магнитного поля, на частоте 52 ядерного магнитного резонанса во вращающейся системе координат и определение времени спин-решеточной релаксации по огибающей полученных сигналов и значению равновесной намагниченности образца, отличающийся тем, что, с целью расширения функциональных возможностей способа, воздействие радиочастотным магнитным полем осуществляют в . виде последовательности подготовительного импульса с длительностью, не § превышающей времени , и равно(Л стоящих измерительных импульсов одинаковой длительности, кратной времени 2И/Я и не превышающей времени ядерной спин-спиновой релаксации образца во вращающейся системе коорди- G нат, а регистрацию сигналов осуществляют во время действия измерительных импульсов. 00 со Ф

Изобретение относится к области спектроскопии ядерного магнитного ре зонанса (ЯМР) и может быть использов но для изучения молекулярных движени фазовых переходов, химической связи количественного анализа состава веществ и др., преимущественно при исследовании твердых тел. Известен способ измерения времени ядерной спин-спиновой релаксации Т, согласно которому последовательность импульсов радиочастотного магнитного поля, которым воздействуют на образец, состоит из 180-градусного импульса, за которым через равные интервалы времени, много мень шие величины Т, следуют одинаковые группы из трех равноотстоящих 90-гра дусных импульсов, при этом фаза последующего импульса отличается от предыдущего на 90°. Сигналы, создаваемые компонентой ядерной намагниченности, перпендикулярной к полю Н, регистрируют на частоте Wg в промежутках между импульсами в каждой группе в виде сигналов Эхо. Согласно способу кривую спин-решеточ ной релаксации получают за время дей ствия одной последовательности длительностью (5-6) Т, так что время измерения величины Т сокращается на один-два порядка L1. Недостатком этого способа является то, что получаемая с его помощью релаксационная кривая оказывается сильно искаженной, в результате чего для учета этих искажений и определения истинной величины Т приходится использовать теоретические формулы, полученные при ряде упрощающих предположений, в частности при предположении простой экпоненциальной релаксации, что не всегда выполняется на практике. Кроме того, этот способ требует нахождения нескольких вспомо гательных .параметров, что усложняет его и понижает точность измерений. К усложнению способа ведет также необходимость формирования сложной последовательности из повторяющейся группы из трех импульсов с различными фазами. Наиболее близким по технической сущности к .изобретению является способ измерения времени ядерной спинрешеточной релаксации, включающий воздействие на исследуемый образец постоянным поляризующим магнитным полем и перпендикулярным к нему радиочастотным магнитным полем, частота которого лежит в области частоты ЯМР образца в постоянном магнитном поле, а амплитуда превышает величину локального магнитного поля в образце, осуществляемую в виде импульсов синусоидальную модуляцию амплитуды -или частоты радиочастотного магнитного поля с частотой Q, лежащей в области частоты ЯМР во вращающейся систему координат, регистрацию сигналов на частоте Я. , создаваемых компонентой ядерной намагниченности образца, продольной относительно направления поляризующего магнитного поля, и определение времени спин-решеточной релаксации по огибающей полученных сигналов и по значению равновесной намагниченности образца. За время действия модулирующего импульса намагниченность образца отклоняется на некоторый небольшой угол от направления эффективного магнитного поля, действующего во вращающейся системе координат, в результате чего появляется осциллирующая с частотой 5 компонента намагниченности,продольная относительно постоянного поляризующего магнитного поля, которую регистрируют в последовательные моменты времени в отсутствии модуляции в виде сигнала индукции. Этот способ обеспечивает измерение времени спинрешеточной релаксации в эффективном магнитном поле, действующем во враща ющейся системе координат. Это время содержит информацию об атомно-молекулярных движениях в исследуемом веществе с медленными скоростями порядка частоты SJg., т.е. порядка десятков или сотен кГц C2J. Недостатком данного способа является то, что он не позволяет получат информацию о быстрых атомно-молекулярных движениях со скоростями поряд ка частоты и)(5 ЯМР в постоянном магнитном поле,Т.е. порядка десятков или сотен МГц. Кроме того, недостатком данного способа является невысокая точность измерений, так как в процессе измерения уменьшается величина намагниченности, что приводит к искажению кривой спин-решеточной релаксации. Цель изобретения - расширение функциональных возможностей способа. Указанная цель достигается тем, что согласно способу измерения време ни ядерной спин-решеточной релаксации, включающему воздействие на исследуемый образец постоянным поляризующим магнитным полем и перпендикулярным к нему радиочастотным магнитным полем, частота которого лежит в области частоты ЯМР образца в постоявном магнитном поле, а амплитуда превышает величину локального магнитного поля в образце, регистрацию сигналов, создаваемых компонентой ядерной намагниченности образца, продоль ной относительно направления поляризующего магнитного поля, на частоте Яд ЯМР во вращающейся системе координат и определение времени спин-решеточной релаксации по огибающей полученных сигналов и значению равновесной намагниченности образца, воздействие радиочастотным магнитным полем осуществляют в виде последовательности подготовительного ИМПУЛЬса с длительностью, не превышающей времени , и равноотстоящих измерительных импульсов одинаковой дли тельности, кратной времени 2;Г/5., и цв превышающей времени ядерной спин-спиновой релаксации образца во вращающейся системе координат, а ре|гистрацию сигналов осуществляют во время действия измерительных импульсов . При этом длительность измерительных импульсов устанавливают равной четному числу значений времени .о и в середине их длительности изменяют фазу радиочастотного поля на угол, равный J. Одновременно с изменением фазы из меняют частоту радиочастотного поля на величину 2(wo - uj), где w - частота ЯМР образца в постоянном магнит ном поле, и - частота радиочастотного поля. Кроме того, с целью сокращения времени измерений, перед подачей подготовительного импульса на образец воздействуют дополнительным импуль- сом радиочастотного поля с параметрами, совпадающими с параметрами измерительных импульсов, и во время действия дополнительного импульса регистрируют сигнал, создаваемый компонентой намагниченности, для измерения равновесной намагниченности образца. На фиг.1-5 показаны магнитные поля и движение вектора ядерной намагниченности во вращающейся системе координат в разные моменты времени/ на фиг.б - последовательность импульсов радиочастотного поля и огибаюй1ая зарегистрированных сигналов. Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. На исследуемый образец воздействуют постоянным магнитным полем HO направленным вдоль оси z (фиг.1-2), и перпендикулярным к нему радиочастотным магнитным полем, частота которого U) лежит в области частоты Ыо ЯМР образца в поле Н, а амплитуда 2Н превышает величину локального магнитного поля в образце. Воздействие радиочастотным магнитным полем осуществляют в виде последовательности подготовительного 1 (фиг.6) и H3MepjHTeпьных 2 импульсов. Длительность i подготовительного импульса устанавливают равной При этом , :p.f «rocos{-(H,-u./3)/Hjj, й--3-Нзф, (2) где Н- - циркулярно поляризованная составляющая радиочастотного поля, вращающаяся с частотой (jj вокруг оси Z в на- правлении процессии ядерной намагниченности и равная полуамплитуде этого поля Ндф- эффективное магнитное поле во вращающейся системе координат, в которой поле Н неподвижно) -у - ядерное гиромагнитное отношение i - частота ЯМР в указанной системе координат. За времядействия подготовительного импульса намагниченность М образца поворачивается вокруг поля угол PJJ и оказывается в плоскости, перпендикулярной оси z .(фиг.1). После окончания этого цмпульса намагниченность процессирует вокруг оси z с частотой WQ и распадается с характеристическим временем Т из-за ядерной спин-спиновой релаксации.

Так как в твердых телах время Т MeHbDie времени Т на несколько порядков величины, то спустя время, равное (5-6) Т.2 , намагниченность образц становится равной нулю. Таким образом, с помощью подготовительного импульса задают неравновесное состояние образца с нулевой намагниченностью, В дальнейшем в результате спинрешеточной релаксации намагниченност M(t) нарастает до равновесного значе ния MO с характеристическим временем Т, оставаясь все время параллельной оси Z. Ее величину M(tf,) в последовательные моменты времени t измеряют с помощью равноотстоящих измерительных илшульсов 2 (фиг.6) одинаковой длительности 2 , кратной времени 2j/S2p . Под действием каждого такого И2 1пульса намагниченность совершает целое -число оборотов вокруг поля с частотой Qg и к моменту его окончания возвращается в первоначальное положение, в котором она направлена вдоль оси Z (фиг.2). При этом в течение времени 2 вдоль оси z имеется осциллирующая с частотой компонента lyjt

1„) намагниченности, равная

(f |c;Tnflr OC;Of+-t 1 f

м

. ..p г ;sinucosi,( .

где Mp(t) - составляющая намагниченности M(t|), перпендикулярная полю Ндфи вращающаяся вокруг него с частотой S2o , эта составляющая равна Mpj(tp,) M(t)sane, 0 - угол между 35 полями Нр и Ндф , равный

к о - /У N

0 arc cos I

ЭФ

Таким образом, амплитуда M(t -t пропорциональна величине H(tf) в момент времени ti. Компоненту измеряют с помощью катушки индуктивности, ориентированной параллельно полю HQ, которую настраивают на частоту йд и соединяют с приемным устройством. Чтобы за время измерения составляющая М , а вместё с ней и величина М, не уменьшались из-за спин-спиновой релаксации ядер в поле , характеризующейся временем релаксации р (Tg о Т2 ),длительность Т2 измерительного импульса устанавливают не более, чем время , В результате действия последовательнрсти измерительных импульсов с указонными параметрами на выходе приемного устройства получают соответствующую последовательность постепенно нарастающих сигналов, огибающая которых дает закон нарастания ядерно намагниченности M(t ) от нуля до равновесного значения MQ, т.е. дает кривую спин-решеточной релаксации M(t) на фиг.6. Чтобы при измерении начальная намагниченность образца

действительно была, равна нулю, а конечная успевала возрасти до равновесной, временной интервал t между подготовительным 1 и первым измерительным 2 импульсами устанавливают согласно условию , например равным (б-10)Т2, а длительность последовательности измерительных импульсов - равной (5-6) Т. Для получения кривой спин-решетрчной релаксации с достаточной точностью длительность 2 измерительных импульсов устанавливают в несколько раз меньше времени Т2р, а интервал 2 между ними - таким, чтобы общее число измерительных импульсов было достаточным для требуемой точности воспроизведения релаксационной кривой, например равным 10-1000. Таким образом, в предлагаемом способе кривую спин-решеточной релаксации получают за время одного опыта длительностью (5-6)Т. Для уменьшения спада намагниченности М под действием измерительных импульсов частоту w ридаочастотного поля устанавливают равной

ГГ,/ или и . (51

W-U)

При этом угол б равен магическому его значению & arccos (+1/7) 54°44 или 125°1б, что обеспечивает подавление ядерных диполь-дипольных взаимодействий примерно на два порядка величины и соответствующее возрастание времени л° значений порядка 1 мс. В результате длительность f измерительных импульсов может быть усГановлена в 10-20 раз меньше, чем , что улучшает точность воспроизведения хода релаксационной кривой. Длительность Т подготовительного импульса при в б устанавливают в соответствии с соотношением (1), т.е. устанавливают равной Т 5jr/6 2jj. Следовательно, при б 0ДД этот импульс является 15О-градусным.

Характеристическое время Т ядерной спин-решеточной релаксации находят путем стандартной обработки релаксационной кривой. Например, при простой экспоненциальной релаксации эта кривая имеет вид

M(t ) - exp(-t/T). (6)

Время Т из этой кривой находят путем графического построения в полулогарифмическом масштабе зависимости

у In M(t )j -t

/T, (7)

и последующего измерения наклона этой прямой, равного 1/Т. При этом требуется знать значение М,, которое находят из измерения асимптотическо.го значения M(t) при t Т, так как при таком t величина M(t) практически равна MQ. Например, при t (5-б)Т значение M(t) равно М с точностью 0,7-0,3%. На точность воспроизведения релаксационной кривой влияет неоднородность поля Ндф,обусловленная в основном неоднородностью радиочастотного поля Н, которая может приводить к некоторому спаду составляющей намагниченности Мр, а следовательно, и величины М за время действия каждого измерительного им-г пульса. Для устранения этого длитель ность измерительных импульсов устанавливают равной «четному числу значений 2 ЗГ/5 и в середине их длительности фазу радиочастотного поля изме няют на угол, равный ii , За время действия первой половины каждого такого импульса намагниченности М , Ки Мз разных частей образца поворачиваются вокруг поля Н из-за его неоднородности на несколько разные углы, близкие к кратному числу значений 2, так что в середине указанного импульса намагниченность образца несколько меньше, чем в его начале (фиг.З). Во второй половине этого им пульса из-за изменения фазы радиочас тотного поля составляющая Н этого поля имеет противоположную ориентацию, так что в течение этого времени намагниченности М , и М процессируют вокруг поля Ндфв обратном направлении, что ведет к восстановлению к концу измерительного импульса первоначальной фазировки векторов М-), М2 и Mj и к формированию в этот момент сигнала Эхо (фиг.4). При этом в момент переключения фазы намагниченности М, «2 и.М направлен практически вдоль поля Н, что исклю чает спад их величины вследствие конечного времени переключения. .В случае жидких образцов, когда 8 л/2, а Ндф Н, направление поля до и после указанного изменения фаэы радиочастотного поля точно противоположно, что обеспечивает точную фазировку векторов М,, М. к Mj и, как следствие, полное восстановление первоначальной намагниченности В случае твердых образцов при 0 0 точное обращение направления поля Н таким путем не обеспечивается, что ведет к некоторой потере намагниченности. Для полного ее восстановления одновременно с изменением фазы радио частотного поля на угол JF изменяют частоту этого поля на величину 2 (о-u| V что ведет к точному обращению направ ления поля Ндф , и как следствие, к точной фазировке векторов М, М, и М., к . концу измерительного импульса (фиг.5). При этом устраняется влияни не только неоднородности, поля Hj, но и остальных ядерных диполь-дипольных взаимодействий, так как при обращении направления поля меняется знак у последних. В результате к концу каждого измерительного импульса формируется сигнал Эхо ,обусловленный как неоднородностью поля Н,, так и остаточными ядерными дипольными взаимодействиями, что обеспечивает полное восстановление первоначальной намагниченности. По этим сигналам строят огибающую, с высокой точностью дающую кривую |Спин-решеточной релаксации. i Для да/1ьнейшего повышения точности и сокращения времени измерений перед подачей подготовительного импульса на образец воздействуют дополнительным импульсом радиочастотного поля с параметрами, совпадающими с параметрами измерительных импульсов. С его помощью изменяют значение Мд до приложения к образцу подготовительного импульса. В результате исключают неконтролируемое . уменьшение величины М из-за неточной установки 180-градусного подготовительного импульса или неточное определение М из асимптотического значения M(t) вследствие нестабильности аппаратуры за длительное время. После окончания дополнительного импульса намагниченность образца направлена вдоль оси Z и равна М. Последующее воздействие на образец осуществляют последовательностью импульсов радиочастотного поля аналогично указанному. При этом интервал tjj между дополнительным и подготовительным импульсами можно устанавливать в диапазоне , например равным t или tj, а длительность последовательности - равной (2-3)Т, что сокращает время измерений при сохранении высокой точности. Таким образом, предлагаемый способ позволяет с высокой точностью измерять время Т ядерной спин-решеточной релаксации в твердых и жидких образцах за время одного опыта длительностью (2-6)Т. Так как величина Т определяют атомно-молекулярные движения со скоростями порядка частоты и; ЯМР образца в постоянном магнитном поле, то измерение Т в зависимости от температуры и напряженности этого поля позволяет детально изучить такие движения в исследуемом образце и тем самым получать информацию о фазовых переходах, химической связи, химическом обмене, количественном составе вещества и т.д. Предложенный способ может быть реализован с помощью известного устройства, дополнительного блоком, обеспечивающим управление амплитудой, фазой и частотой возбуждающего генератора, создающего в высокочастотной катушке датчика спектрометра ЯМР радиочастотное магнитное поле.

Способ реализуется следующим образом.

Измерение времени Т в твердом образце осуществляют следующим образом. К образцу, находящемуся в датчике спектрометра, помещенном в постоянное магнитное поле Нд,например с напряженностью IT,прикладывают последовательность импульсов радиочастотного поля, показанную на фиг.6. Параметры этой последовательности устанавливают, исходя из типа изучаемого ядра, времени Tj ядерной спин-спиновой релаксации и величины локального магнитного поля в образце, создаваемого магнитными моментами ядер.В слуЧае, например, протонов, время Т по порядку величины равно 10 мкс, а локальное поле - . Поэтому амплитуду радиочастотного поля устанавливают, например, равной . Частоту радиочастотного поля устанавливают в соответствии с соотношением {2)| т.е. устанавливают отличной от частоты протонов в поле IT, равной 42,57 МГц, на величину, равную 150,5 КГц. При этом поле и частота Лд ЯМР во вращающейся системе координат соответственно равны 61,3 и 261 КГц, а угол б равен магическому. В результате в указанной системе координат время ядерной спин-спиновой релаксации возрастает до значения порядка 1 мс. Длительность Т, измерительных импульсов устанавливают много меньшей времени Т 2р и кратной периоду частоты Sl, например равной 20 периодам этой частоты, что составляет 76,6 мкс. Длительность 1 подготовительного импульса устанавливают в соответствии с соотношением (1), т.е. равной 1,6 мкс. Добротность приемного резонансного контура, содержащего приемную катушку индуктивности, устанавливают такой , чтобы переходные процессы в контуре были короче времени tc , т.е. ее величину устанавливают равной 20-30. Интервал ц между подготовительным и первым измерительным импульсом устанавливают равным (6-10 )Т2 т.е. равным 60-100 мкс. Интервал между измерительными импульсами и длительность Т всей последовательности устанавливают, исходя из ожидаемого значения Т.

Пусть, например, ожидается, что время T-f лежит в диапазоне 10-100 с.

Тогда интервалы t2 и Т можно установить равным 0,5 с и 20 мин соответственно. В результате воздействия на образец такой последовательностью радиочастотных импульсов на выходе приемника получают соответствующую последовательность сигналов ЯМР, интенсивность которых пг.авно нарастает по мере продвижения вдольпоследовательности (фиг.б). После достижения максимальной интенсивности сигналов, дающей в условных единицах значение равновесной намагниченности образца Мр, последовательность, если она не окончилась, преднамеренно прерывают в целях сокращения времени измерений и строят огибающую полученных сигналов . Путем соответствующей обработки последней находят значение времени Т. Исходя из этого значения Т, проводят, если необходимо, повторное уточняющее измерение, устанавливая интервал t равным (10 -10 2) т, а интервал т - равным (5-6)Т. В случае использования варианта способа с изменением фазы и частоты радиочастотного поля измерение времени Т отличается от указанного тем, что длительность измерительных импульсов устанавливают равной четному числу значений времени , например равной 40- 153,2 мкс, и в середине их длительности фаэу и частоту радиочастотного поля изменяют соответственно на величину Т( и 2 (WQ-W -ьЗО кГц. В результате на выходе приемника получают сигналы Эхо, максимумы которых приходятся на момент окончания измерительных импульсов. Огибающая этих сигналов дает .кривую спин-решеточной релаксации.

Таким образом, в отличие от известного предложенный способ позволяет измерять время Т ядерной спинрешеточной релаксации в постоянном магнитном поле, несущее информацию об атомно-молекулярных движениях в исследуемом веществе на высоких частотах порядка частоты ЯМР в указанном поле, составляющей десятки или jCOTHH мегагерц. При этом точность измерений выше, чем в случае известного способа, так как многократная выборка сигналов не уменьшает намагниченность исследуемого образца, что обеспечивает точное воспроизведение хода релаксационной кривой.

//л

ЛС,

и JuJ

/

м.м.з

ФигЛ