СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ ВРЕМЕНИ ЯДЕРНОЙ СПИН-СПИНОВОЙ РЕЛАКСАЦИИ Российский патент 2006 года по МПК G01N24/00 

Изобретение относится радиоспектроскопии и может быть использовано для изучения атомно-молекулярного строения вещества и его атомно-молекулярной динамики.

Известен способ измерения времени ядерной спин-спиновой релаксации, состоящий в том, что на исследуемый образец, помещенный в датчик радиоспектрометра, воздействуют импульсом высокочастотного магнитного поля. Частота поля в импульсе лежит в области заранее определенной частоты резонанса ядер исследуемого образца, а напряженность магнитного поля в импульсе превышает величину δω/γ, где δω - ширина резонансной линии, γ - ядерное гиромагнитное отношение. После окончания импульса регистрируют сигнал спада свободной прецессии ядерной намагниченности и по скорости его спада определяют время релаксации [Т.Фаррар, Э.Беккер. Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР М.: Мир, 1973, с.41-49].

Недостатком этого способа является низкая точность измерений, так как на скорость спада сигнала свободной индукции сильно влияют факторы, не связанные с магнитным взаимодействием ядерных спинов друг с другом (в ЯМР - это неоднородность постоянного поляризующего магнитного поля, в ЯКР - непостоянство в местах расположения резонирующих ядер градиента внутрикристаллического электрического поля в исследуемом образце). В результате характеристическое время спада сигнала свободной прецессии (Т₂*) обычно оказывается значительно короче истинного времени спин-спиновой релаксации ядер (Т₂), обусловленного магнитным взаимодействием ядерных спинов друг с другом.

Наиболее близким к предлагаемому является способ измерения времени ядерной спин-спиновой релаксации, состоящий в том, что на исследуемый образец, помещенный в датчик радиоспектрометра, воздействуют группой из двух импульсов высокочастотного магнитного поля, разделенных временным интервалом, частота поля в импульсах одинакова и лежит в области заранее определенной частоты резонанса ядер исследуемого образца, а напряженность магнитного поля в импульсах превышает величину δω/γ, где δω - ширина резонансной линии, γ - ядерное гиромагнитное отношение, после второго импульса группы регистрируют величину продетектированного и усиленного по постоянному току сигнала ядерного спинового эха, многократно повторяют воздействие этой группой импульсов на исследуемый образец и регистрацию полученных сигналов эха при разных временных интервалах между импульсами в группе, интервал времени между повторениями этой группы импульсов устанавливают в несколько раз большим, чем время спин-решеточной релаксации возбуждаемых ядер, и по скорости спада величины сигналов эх при последовательно увеличивающемся интервале между импульсами в группе определяют время спин-спиновой релаксации возбуждаемых ядер [E.L.Hahn. Spin Echoes. Physical Review, vol.80 №4, рр.580-594 (1950)].

При слабом сигнале эха и(или) коротком времени Т₂ спин-спиновой релаксации ядер, сравнимом с временем Т₂* спада сигнала свободной прецессии, этот способ также не позволяет измерять время Т₂ с достаточной точностью. Это обусловлено тем, что после детектирования высокочастотного сигнала эха и последующего его усиления по постоянному току к нему добавляется некоторое несбалансированное постоянное напряжение, дрейфующее со временем. При накоплении сигналов эх с целью улучшения отношения сигнал/шум этот результирующий паразитный сигнал растет пропорционально числу накоплений и не позволяет улучшить точность измерений величины сигнала эха, а следовательно, и времени Т₂. Кроме того, при коротком интервале τ между импульсами в группе (τ˜Т₂*), необходимом при измерении короткого времени Т₂ (Т₂˜Т₂*), на полезный сигнал эха накладываетя сигнал свободной прецессии после второго импульса в группе, что также снижает точность измерения времени Т₂.

Технический эффект изобретения - повышение точности измерения времени спин-спиновой релаксации ядер.

Сущность предлагаемого изобретения состоит в том, что на помещенный в датчик радиоспектрометра исследуемый образец воздействуют первой группой из двух импульсов высокочастотного магнитного поля, разделенных временным интервалом, частота поля в импульсах одинакова и лежит в области заранее определенной частоты резонанса ядер исследуемого образца, а напряженность магнитного поля в импульсах превышает величину δω/γ, где δω - ширина резонансной линии, γ - ядерное гиромагнитное отношение, после второго импульса первой группы регистрируют величину продетектированного и усиленного по постоянному току сигнала ядерного спинового эха. Далее многократно повторяют воздействие первой группой импульсов на исследуемый образец и регистрацию полученных сигналов эх при разных временных интервалах между импульсами в первой группе.

Новизна предлагаемого способа измерения времени ядерной спин-спиновой релаксации состоит в том, что после каждой первой группы импульсов на исследуемый образец дополнительно воздействуют второй группой из двух импульсов высокочастотного магнитного поля, в которой фаза колебаний поля в первом импульсе второй группы отличается на 180° от фазы колебаний поля в первом импульсе первой группы, а остальные параметры импульсов второй группы совпадают с соответствующими параметрами импульсов первой группы. Временной интервал между обеими группами импульсов магнитного поля и между их повторениями устанавливают в несколько раз большим, чем время спин-решеточной релаксации возбуждаемых ядер исследуемого образца, регистрируют величину продетектированного и усиленного по постоянному току сигнала ядерного спинового эха после второго импульса второй группы, вычисляют разность величин сигналов эх в первой и второй группах и по скорости спада величины результирующих сигналов эх, полученных при последовательно увеличивающемся интервале между импульсами в обеих группах, определяют время ядерной спин-спиновой релаксации.

При каждом временном интервале между импульсами в обеих группах воздействие ими на исследуемый образец повторяют многократно одинаковое число раз и суммируют величину разностных сигналов эх, полученную при каждом повторении.

На чертеже изображены:

а) первый вариант группы импульсов, воздействующих на исследуемый образец;

б) второй вариант группы импульсов, воздействующих на исследуемый образец,

где τ_и1 и τ_и2 - длительности соответственно первого и второго импульсов высокочастотного магнитного поля в каждой группе;

2H₁ - амплитуда магнитного поля в импульсах;

ϕ°, ϕ°+180° и ϕ°+90° - фазы колебаний магнитного поля в импульсах;

τ - интервал времени между импульсами в обеих группах;

t_p1 и t_p2 - интервалы времени соответственно между первой и второй группами и между повторениями обеих групп;

и - сигналы спада свободной прецессии ядерой намагниченности после первых импульсов соответственно в первой и второй группах;

и - сигналы спада свободной прецессии ядерой намагниченности после вторых импульсов соответственно в первой и второй группах;

S_э1 и S_э2 - сигналы эха после вторых импульсов соответственно в первой и второй группах.

Время ядерной спин-спиновой релаксации по предлагаемому способу измеряют следующим образом. Определяют резонансную частоту ядер исследуемого образца и устанавливают частоту высокочастотного магнитного поля во всех импульсах обеих групп одинаковой и равной или близкой к резонансной частоте ядер. Амплитуду 2Н₁ этого поля в импульсах также устанавливают одинаковой в соответствии с соотношением H₁>δω/γ, где δω - ширина резонансной линии, γ - ядерное гиромагнитное отношение. В типичном случае H₁=(3-5)δω/γ, что, например, для ЯКР азота-14 составляет 10-15 Э. Фазу ϕ° колебаний магнитного поля в первом импульсе первой группы устанавливают произвольной, а фазу колебаний этого поля в первом импульсе второй группы равной ϕ°+180°. Фазы поля во вторых импульсах обеих групп устанавливают одинаковыми. При этом в варианте способа а) их устанавливают равными фазе поля в первом импульсе первой группы, а в варианте способа б) - сдвинутыми на 90° относительно фазы поля в первом импульсе первой группы. Длительности τ_и1 первых импульсов в обеих группах устанавливают одинаковыми и равными, например τ_и1=τ_и2≅π/2γH₁, т.е. они являются так называемыми 90-градусными импульсами. Длительности τ_и2 вторых импульсов в обеих группах также устанавливают одинаковыми и равными τ_и2≅2τ_и1 в варианте способа a) и τ_и2≅τ_и1 в варианте способа б). Временной интервал τ между импульсами в обеих группах устанавливают одинаковым в диапазоне τ≤(3-6)Т₂, а интервал между первой и второй группами t_p1 и между повторениями обеих групп t_p2, в течение которых ядерная спин-решеточная релаксация восстанавливает исходное равновесное состояние ядерной спиновой системы, устанавливают равными или различными в диапазоне (5-6)Т₁.

При воздействии на исследуемый образец двумя группами импульсов высокочастотного магнитного поля с указанными параметрами и регистрации после них резонансных сигналов, обработанных фазовым детектором и усиленных по постоянному току, в обеих группах после вторых импульсов появляются искомые противофазные сигналы эха S_э1 и -S_э2 одинаковой величины и нежелательные для измерения времени Т₂ синфазные сигналы свободной прецессии и также одинаковой величины. К ним добавляется паразитный синфазный сигнал постоянного тока из-за разбалансировки усилителя постоянного тока вследствие его дрейфа. В течение сравнительно короткого времени однократного воздействия на исследуемый образец двумя группами импульсов магнитного поля величина этого сигнала остается практически постоянной. Полученные сигналы после второго импульса в обеих группах вычитают друг из друга и получают в чистом виде искомый сигнал эха удвоенной величины так как результирующие сигналы свободной прецессии и постоянного тока обращаются в нуль.

Подобным образом получают сигналы эха при разных интервалах τ и по скорости спада их величины в зависимости от последовательно увеличивающегося значения τ стандартным образом определяют время T₂. При этом точность измерения величины сигнала эха S_э, а следовательно, и времени Т₂ определяется лишь отношением сигнал/шум. Для его увеличения при каждом значении интервала τ воздействие на образец двумя группами импульсов повторяют многократно одинаковое число раз N и суммируют разностные сигналы эх, полученные при каждом повторении. В результате отношение сигнал/шум возрастает в √N раз, а мешающие сигналы свободной прецессии и постоянного тока остаются равными нулю.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет устранить мешающие сигналы и повысить точность измерения времени Т₂ ядерной спин-спиновой релаксации.

Предлагаемый способ измерения времени ядерной спин-спиновой релаксации можно осуществить на стандартном когерентном импульсном спектрометре ЯКР или ЯМР с фазовым детектированием сигналов.

Способ измерения времени ядерной спин-спиновой релаксации был опробован при измерении времени спин-спиновой релаксации ядер азота 14 во взрывчатых веществах. При этом в результирующем сигнале эха мешающие сигналы полностью отсутствовали и время спин-спиновой релаксации ядер азота-14 можно было измерять с требуемой точностью.

Использование: для измерения времени ядерной спин-спиновой релаксации. Сущность: заключается в том, что на исследуемый образец, помещенный в датчик радиоспектрометра, воздействуют первой группой из двух импульсов высокочастотного магнитного поля, разделенных временным интервалом, частота магнитного поля в импульсах одинакова и лежит в области заранее определенной частоты резонанса ядер исследуемого образца, после второго импульса первой группы регистрируют величину продетектированного и усиленного по постоянному току сигнала ядерного спинового эха, после каждой первой группы импульсов на исследуемый образец дополнительно воздействуют второй группой из двух импульсов высокочастотного магнитного поля, в которой фаза колебаний поля в первом импульсе второй группы отличается на 180° от фазы колебаний поля в первом импульсе первой группы, а остальные параметры импульсов второй группы совпадают с соответствующими параметрами импульсов первой группы, регистрируют после второго импульса второй группы величину продетектированного и усиленного по постоянному току сигнала ядерного спинового эха, вычисляют разность величин сигналов эх в первой и второй группах и по скорости спада величины результирующих сигналов эх, полученных при последовательно увеличивающемся интервале между импульсами в обеих группах, определяют время релаксации. Технический результат: повышение точности измерения времени спин-спиновой релаксации ядер. 1 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ измерения времени ядерной спин-спиновой релаксации, состоящий в том, что на исследуемый образец, помещенный в датчик радиоспектрометра, воздействуют первой группой из двух импульсов высокочастотного магнитного поля, разделенных временным интервалом, частота магнитного поля в импульсах одинакова и лежит в области заранее определенной частоты резонанса ядер исследуемого образца, а напряженность магнитного поля в импульсах превышает величину δω/γ, где δω - ширина резонансной линии, γ - ядерное гиромагнитное отношение, после второго импульса первой группы регистрируют величину продетектированного и усиленного по постоянному току сигнала ядерного спинового эха, многократно повторяют воздействие первой группой импульсов на исследуемый образец и регистрацию полученных сигналов эх при разных временных интервалах между импульсами в первой группе, отличающийся тем, что после каждой первой группы импульсов на исследуемый образец дополнительно воздействуют второй группой из двух импульсов высокочастотного магнитного поля, в которой фаза колебаний поля в первом импульсе второй группы отличается на 180° от фазы колебаний поля в первом импульсе первой группы, а остальные параметры импульсов второй группы совпадают с соответствующими параметрами импульсов первой группы, временной интервал между обеими группами импульсов магнитного поля и между их повторениями устанавливают в несколько раз большим, чем заранее определенное время спин-решеточной релаксации возбуждаемых ядер исследуемого образца, регистрируют после второго импульса второй группы величину продетектированного и усиленного по постоянному току сигнала ядерного спинового эха, вычисляют разность величин сигналов эх в первой и второй группах и по скорости спада величины результирующих сигналов эх, полученных при последовательно увеличивающемся интервале между импульсами в обеих группах, определяют время релаксации.2. Способ измерения времени ядерной спин-спиновой релаксации по п.1, отличающийся тем, что при каждом временном интервале между импульсами в обеих группах воздействие ими на исследуемый образец повторяют многократно одинаковое число раз и суммируют величину разностных сигналов эх, полученную при каждом повторении.