ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИЕ ОЛИГОЭФИРСИЛОКСАНЫ В КАЧЕСТВЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОГО ВЕЩЕСТВА В КОМПОЗИЦИЯХ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ Российский патент 1995 года по МПК C08G77/46 C08L75/04 C08J9/06 

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к гидроксилсодержащим олигоэфирсилоксанам, которые могут быть использованы в качестве поверхностно-активных веществ (ПАВ) при получении пенополиуретанов.

Известны гидроксилсодержащие олигоэфирсилоксаны, используемые в композициях для получения пенополиуретанов и содержащие в своей структуре высокореакционноспособные первичные гидроксильные группы.

Наличие указанных групп в структуре олигоэфирсилоксанов обусловливает легкость их вступления в реакцию уретанообразования и тем самым снижает текучесть вспениваемой полиуретановой композиции в целом. Кроме того, композиции с использованием этих олигоэфирсилоксанов имеют недостаточную пеностабилизирующую способность.

Технической задачей изобретения является получение кремнийорганического поверхностно-активного вещества, структура которого имеет вторичные ОН-группы и обеспечивает более длительное время свободного существования ПАВ в процессе прохождения реакций уретанообразования при получении пенополиуретановых материалов. Эта задача решается синтезом гидроксилсодержащих олигоэфирсилоксанов, имеющих следующую структурную формулу:
(CH₃)_p-O---O--Si(CH₃)_p-
где R^o=алкилен С₃-С₅; Т=Н или СН₃;
R¹, R², R³ (независимо)=СН₃ или С₂Н₅;
х=2-25; у=2-160; р=2-3;
m=1-40; n=0-40.

При х<2 из-за статического характера распределения функциональных групп по олигосилоксановым цепям возрастает вероятность образования отдельных молекул с х=0, т.е. бесфункционального олигодиметил(этил)силоксана, являющегося пеногасителем и ухудшающего свойства ПАВ как пеностабилизатора. Нецелесообразно также х>25, т.к. чрезмерно большое количество ОН-групп в молекуле олигоэфирсилоксана обусловливает очень высокую вязкость ПАВ и ухудшает совместимость его с компонентами полиуретановой (ПУ) системы.

Диапазон числа бесфункциональных звеньев у=2-160 обусловлен той областью соотношения кремнийорганической и органической частей олигоэфирсилоксана, в которой он применим как ПАВ для пенополиуретановых композиций. При у<2 ПАВ недостаточно активен, а при у>160 неспособен равномерно распределяться в ПУ-системе.

Способ получения гидроксилсодержащего олигоэфирсилоксана.

Предварительно анионной полимеризацией окиси этилена или ее смеси с окисью пропилена (с использованием ненасыщенного спирта в качестве стартового вещества) и последующей обработкой полученного щелочного полимеризата окисью пропилена или бутилена получают ненасыщенный простой олигоэфир с концевыми вторичными гидроксильными группами. Гидроксилсодержащий олигоэфирсилоксан получают прививкой этого олигоэфира к олигосилоксану, содержащему силильный водород, в инертном растворителе в присутствии катализатора Спайера (0,1 М раствор Н₂РtCl₆x x6H₂O в изопропиловом спирте или тетрагидрофуране) и ацетата натрия (калия) с последующей фильтрацией и отгонкой растворителя.

Мольные массы олигоэфиров в приведенных примерах (1-8) подтверждены соответcтвием данных анализа гидроксильного числа и йодного числа расчетным значениям; структура концевой группы подтверждается полным отсутствием первичных ОН-групп; стехиометрический состав олигоэфирсилоксана подтвержден данными элементного анализа.

Элементный углерод и водород определяют методом, основным на сжигании вещества, помещенного в керамическую трубку, нагретую до 900-1000^оС, в токе кислорода до двуокиси углерода и воды и последующем гравиметрическом определении этих соединений. Пары воды поглощают безводным перхлоратом магния, а двуокись углерода аскаритом. Погрешность метода не более 0,3 абс.

Массовую долю элементного кремния определяют по методике ГОСТ 20841.2 раздел 1. Погрешность метода не более 0,3 абс.

П р и м е р 1. (х=2, у= 8, р= 2, m= 3, n= 2, R^o=(CH₂)₃, T=H, R¹=R³=CH₃, R²=C₂H₅).

1). В лабораторный реактор вместимостью 1 л вносят стартовое вещество, полученное растворением 0,2 г NaOH в 58 г аллилового спирта, и в течение 6 ч прибавляют смесь 132 г окиси этилена и 116 г окиси пропилена при 90^оС и давлении 300 кПа. По окончании реакции вводят 58 г окиси пропилена в течение 2 ч при 80^оС. После выдержки 4 ч при 90^оС и нейтрализации 3,6 мл 10%-ного водного раствора уксусной кислоты (СН₃СООН) получают олигоэфир формулы СН₂= СНСН₂(ОС₂Н₄)₃-(ОС₃Н₆)₂ОСН₂СН(ОН)СН₃. Йодное число, г J₂/100 г: вычислено 69,7; найдено по методике (ГОСТ 25240-82) 69. Гидроксильное число, мг КОН/г: вычислено 154; найдено по методике (ГОСТ 25261-82) 156; доля вторичных ОН-групп 98%
2) 36,8 г Олигоэфира растворяют в 50 мл бензола, добавляют 0,2 г СН₃СООNa и отгоняют при атмосферном давлении 20 мл растворителя для удаления воды. Вводят 21,5 г олигосилоксана формулы HSi(CH₃)₂O[SiCH₃- (H)O] ₂-[Si(C₂H₅)₂O] ₈-Si(CH₃)₂H c массовой долей активного водорода 0,375% 0,05 мл катализатора Спайера и кипятят 3 ч. Раствор фильтруют, бензол отгоняют в токе азота и получают с количественным выходом олигоэфирсилоксан с динамической вязкоcтью 215 мПа ˙ с при 20^оС. Гидроксильное число: вычислено 96,9; найдено 95.

[CH₃CH(OH)CH₂O(C₂H₄O)₃(C₃H₆O)₂(CH₂)₃- Si(CH₃)₂O_0,5]-{ SiCH₃[(CH₂)₃(OC₂H₄)₃(OC₃H₆)₂-
OCH₂CH(OH)CH₃]O}₂-[Si(C₂H₅)₂O]₈
C₁₁₀H₂₄₆O₃₉Si₁₂.

Вычислено, C 52,26; H 9,74; Si 13,30.

Найдено, C 54,39; H 9,77; Si 13,44.

Мол.м.2526.

П р и м е р 2. (х=7, у=60, p=3, m=10, n=0, R^o=(CH₂)_3, T=H, R¹=C₂H₅, R²= R³=CH³).

1). Простой олигоэфир готовят по методике, описанной в примере 1 (п.1), из 43,5 г аллилового спирта с добавкой 0,39 г NaOH и 330 г окиси этилена с последующей обработкой 48 г окиси пропилена и нейтрализацией 7 г 10%-ного водного раствора уксусной кислоты. Олигоэфир имеет формулу CH₂= CHCH₂(OC₂H₄)₁₀OCH₂CH(OH)CH₃. Йодное число: вычислено 45,2, найдено 44,4. Гидроксильное число: вычислено 99,9, найдено 100; доля первичных ОН-групп 3,2%
2). 28,2 г Полученного олигоэфира растворяют в 60 мл толуола и отгоняют 20 мл азеотропа с целью удаления воды. Добавляют 29,3 г олигосилоксана формулы (CH₃)₃SiO[SiC₂H₅(H)O]₇-[Si(CH₃)₂O]₆₀-Si(CH₃)₃ с массовой долей активного водорода 0,139% 0,07 мл катализатора Спайера; 0,2 г СН₃ССОNa и ведут реакцию 6 ч при 100^оС. После фильтрации раствора и отгонки растворителя получают олигоэфирсилоксан с динамической вязкостью 1790 мПа ˙ с при 20^оС. Гидроксильное число: вычислено 48,9, найдено 47,5.

[(CH₃)₃SiO_0,5] ₂{ SiC₂H₅[(CH₂)₃(OC₂H₄)₁₀ OCH₂CH(OH)CH₃] O} ₇[Si(CH₃)₂O] ₆₀
C₃₂₂H₇₈₄O₁₅₁Si₆₉.

Вычислено, C 42,95; H 8,71; Si 21,48.

Найдено, C 43,08; H 8,63; Si 21,28.

Мол.м.8996.

П р и м е р 3. (х=у=25, p=2, m=1, n=4, R^o=(CH₂)₃, T=H), R¹=R²=CH_3, R³= C₂H₅.

1). По методике, описанной в примере 1 (п.1), из 58 г аллилового спирта с добавлением 0,2 г NaOH, смеси окисей этилена и пропилена (44 г и 232 г соответственно) и 72 г окиси бутена-1 получают простой олигоэфир формулы СH₂=CHCH₂(OC₂H₄)₁(OC₃H₆)₄ OCH₂CH(OH)C₂H₅. Йодное число: вычислено
62,8, найдено 61,9. Гидроксильное число: вычислено 138,9, найдено 136, доля первичных ОН-групп 1,6%
2). Из 47 г полученного олигоэфира и 12,9 г олигосилоксана формулы H(CH₃)₂SiO[SiCH₃(H)O] ₂₅[Si(CH₃)₂O] ₂₅Si(CH₃)₂H с массовой долей активного водорода 0,78% по методике, описанной в примере 2 (п.2), получают олигоэфирсилоксан с динамической вязкостью 8100 мПа ˙ с при 20^оС. Гидроксильное число: вычислено 108,7, найдено 106.

[C₂H₅CH(OH)CH₂O(C₂H₄O)₁(C₃H₆O)₄- (CH₂)₃Si(CH₃)₂O_0,5]₂-{ Si(CH₃)[(CH₂)₃(OC₂H₄)₁- (OC₃H₆)₄OCH₂CH(OH)C₂H₅]O}₂₅[Si(CH₃)₂O] ₂₅
C₆₄₆H₁₃₉₈O₂₄₀Si₅₂.

Вычислено,C 53,66; H 9,68; Si 10,08.

Найдено, С 53,86; Н 9,68; Si 10,18.

Мол. м.14446.

П р и м е р 4. (х=12, у=160, p=3, m=17, n=13, R^o=(CH₂)₃, R¹=C₂H₅, R²=R³= CH₃, T=H).

1). В лабораторном реакторе к стартовому веществу, полученному растворением 0,7 г металлического Na в 17,4 аллилового спирта, в течение 10 ч прибавляют смесь окисей этилена и пропилена (по 225 г каждой) при 80^оС и давлении 250 кПа. После завершения реакции вводят 18 г окиси пропилена и выдерживают еще 6 ч при 80^оС. Нейтрализуют 11 мл 20%-ного водного раствора СН₃СООН и получают олигоэфир формулы СН₂=CHCH₂(OC₂H₄)₁₇(OC₃H₆)₁₃OCH₂CH(OH)-
CH₃. Йодное число: вычислено 15,7, найдено 15,3. Гидроксильное число: вычислено 37,7, найдено 34,7, доля первичных ОН-групп 1,8%
2). По методике, описанной в примере 2 (п.2), из 38 г полученного олигоэфира и 18 г олигосилоксана формулы (СH₃)₃SiO-[SiC₂H₅(H)O]₁₂-[Si(CH₃)₂O] ₁₆₀-Si(CH₃)₃ с массовой долей активного водорода 0,094% получают олигоэфирсилоксан с динамической вязкостью 9300 мПа ˙ с при 20^оС. Гидроксильное число: вычислено 23,5, найдено 22,5.

[(CH₃)₃SiO_0,5] ₂{ Si(C₂H₅)[(CH₂)₃(OC₂H₄)₁₇- (OC₃H₆)₁₃OCH₂CH(OH)CH₃] O}₁₂-[Si(CH₂)₂O]₁₆₀
C₁₂₉₈H₂₉₄₆O₅₅₇Si₁₇₄.

Вычислено, C 48,21; H 9,12; Si 15,08.

Найдено, C 48,29; H 9,02; Si 15,19.

Мол.м.32306.

П р и м е р 5. (х=7, у=60, p=3, m=40, n=0, R^o=CH₂CH(CH₃)CH₂; R¹=C₂H₅, R²=R³=T= CH₃.

1). По методике, описанной в примере 4 (п.1), из 18 г металлилового спирта с 0,7 г металлического Na и 440 г окиси этилена с последующей добавкой 19 г окиси бутена-2 получают олигоэфир формулы CH₂= C(CH₃)CH₂(OC₂H₄)₄₀CH(CH₃)CH(OH) CH₃. Йодное число: вычислено 13,3, найдено 13,0. Гидроксильное число: вычислено 29,5, найдено 30,0, первичные ОН-группы отсутствуют.

2). Из 47,0 г полученного олигоэфира и 14,6 г олигосилоксана формулы (СH₃)₃SiO[Si(C₂H₅)(H)O] ₇[Si(CH₃)₂О] ₆₀Si(CH3)₃ с массовой долей активного
водорода 0,139% по методике, описанной в примере 2 (п.2), получают олигоэфирсилоксан с динамической вязкостью 2400 мПа ˙ с при 60^оС. Гидроксильное число: вычислено 22,4, найдено 23,1.

[(CH₃)₃SiO_0,5] ₂{ Si(C₂H₅)[CH₂CH(CH₃)CH_2- (OC₂H₄)₄₀OCH(CH₃)CH(OH)CH₃] O}₇-[Si(CH₃)₂O]₆₀
C₇₅₆H₁₆₅₂O₃₆₂Si₆₉.

Вычислено, C 49,18; H 8,95; Si 10,47.

Найдено, C 48,96; H 8,91; Si 10,61.

Мол.м.18448.

П р и м е р 6. (х=5, у=2, p=3, m=5, n=4, R^o=(CH₂)₂C(CH₃)₂; T=H; R¹=R²= R³=C₂H₅).

1). В лабораторном реакторе к стартовому веществу, полученному растворением 0,85 г металлического калия и 3,5 г 18-краун-6 эфира в 15,5 г 2-винилпропанола-2, в течение 18 ч добавляют смесь окисей этилена и пропилена (40 и 418 г соответственно) при 65^оС и давлении 240 кПа. По завершении реакции вводят 13 г окиси бутена-1 в течение 3 ч при 70^оС. Нейтрализуют 8,2 мл 20% -ной СН₃СООН и получают олигоэфир формулы СH₂=CH-C(CH₃)₂(OC₂H₄)₅(OC₃H₆)₄₀- OCH₂CH(OH). Йодное число: вычислено 9,41, найдено 9,58. Гидроксильное число: вычислено 20,8, найдено 21,2; доля первичных ОН-групп 0,4%
2). По методике, описанной в примере 2 (п.2), из 44 г полученного олигоэфира и 1,18 г олигосилоксана формулы (СH₃)₃SiO[SiC₂H₅(H)O]₅[Si(C₂H₅)₂O] ₂Si(CH₃)₃ с мас.долей активного водорода 0,68% получают олигоэфирсилоксан с динамической вязкостью 680 мПа ˙ с при 20^оС. Гидроксильное число: вычислено 20,3, найдено 20,7.

С₇₁₅H₁₄₅₀O₂₄₆Si₉.

Вычислено, C 60,55; H 10,23; Si 1,78.

Найдено, C 60,35; H 10,20; Si 1,77.

Мол.м.14218.

На основе гидроксилсодержащих олигоэфирсилоксанов по изобретению были получены гидроксилсодержащие композиции для получения пенополиуретанов. Эти композиции обладают стабилизирующей способностью и не расслаиваются во времени.

Составы композиций приведены в табл.1, а их свойства и свойства пенополиуретанов на их основе в табл.2.

Использование: поверхостно-активное вещество в композициях для получения пенополиуретанов. Сущность: гидроксилсодержащие олигоэфирсилоксаны получают прививкой олигоэфира к олигосилоксану, содержащему силильный водород, в инертном растворителе в присутствии катализатора Спайера. 2 табл.

Гидроксилсодержащие олигоэфирсилоксаны общей формулы

где R₀ алкилен С₃ С₅;
Т водород или СН₃;
R₁, R₂ и R₃ СН₃ или С₂Н₅;
x 2 25;
y 2 160;
p 2 3;
m 1 40;
n 0 40,
в качестве поверхностно-активного вещества в композициях для получения пенополиуретанов.