ПОРИСТЫЙ СОРБЕНТ НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ Российский патент 1995 года по МПК B01J20/08 B01J20/20 

Изобретение относится к области пористых материалов, адсорбентов, в том числе медицинского назначения, носителей для ферментов.

Известны способы получения углеродминеральных сорбентов [1,2], позволяющие получать сорбенты, обладающие лучшими адсорбционными свойствами, чем чистый оксид алюминия. Однако углеродное покрытие, полученное при низкотемпературном пиролизе дивинила или пропанбутановой смеси этими способами, содержит большое количество алифатических соединений, в которых наряду с углеродом содержится много водорода. Это обстоятельство не позволяет использовать такие сорбенты в медицине, биотехнологии, так как при стерилизации и приготовлении водной вытяжки, при обработке растворителями большое количество органических соединений переходит в раствор, что обусловливает его токсичность. Так, хлороформенные вытяжки, полученные с сорбентов по способам [1,2], оказались спектрально нечистыми, что является однозначным подтверждением перехода в раствор органических соединений неизвестного происхождения.

Наличие алифатических цепочек в коксе снижает прочностные характеристики сорбента, создает запыленность. Углеродминеральные сорбенты с низко- конденсированным коксом (полученным зауглероживанием дивинилом оксида алюминия при 300-550^оС) относительно слабо сорбируют органические вещества из водных растворов.

Наиболее близким по технической сущности является углеродминеральный сорбент, получаемый по способу [3], поскольку он так же как и предлагаемый сорбент, содержит высококонденсированный кокс, получаемый в ходе высокотемпературных обработок.

Получаемые по известному способу сорбенты имеют хорошую адсорбционную способность по низкомолекулярным органическим соединениям типа фенола, бензина. Эффективность сорбции из водного раствора более высокомолекулярных органических соединений (типа витамина В₁₂) и бактериальных клеток у этих сорбентов невелика (ниже, чем у предлагаемых сорбентов). Причиной таких адсорбционных свойств являются особенности текстуры сорбентов, получаемых по этому способу, включающему длительное зауглероживание оксида алюминия неразбавленным дивинилом. Получаемый материал содержит наряду с мелкодисперсным углеродом, связанным с поверхностью оксида алюминия, частицы углерода низкой плотности размером до 1000 1000 . Эти частицы распределены по зерну сорбента неравномерно. Так, как видно из фиг.1, концентрация углерода в приповерхностном слое видимой поверхности зерна сорбента выше, чем внутри зерна. Поверхность этих углеродных частиц развивается при длительной активации водяным паром, вследствие чего углеродминеральный сорбент обладает высокой сорбционной емкостью по органическим соединениям низкого молекулярного веса.

Присутствие частиц углерода низкой плотности размером до 1000 1000 обусловливает большую по сравнению с предлагаемым сорбентом пористость в области пор с радиусом 100-10000 100-10000 , меньшую прочность на истирание и относительно меньшую эффективность сорбции из водных растворов веществ типа витамина В₁₂, для эффективной сорбции которых необходима черно-белая поверхность с мелкодисперсными частицами углерода на поверхности оксида алюминия.

Цель изобретения - создание углеродминерального сорбента на основе оксида алюминия для очистки водных растворов от органических соединений и бактериальных клеток.

Для достижения поставленной цели предлагается модифицированный углеродом оксид алюминия с истинной плотностью 2,9-3,15 г/см³, потерями при истирании 0,1-0,5%/мин, удельной поверхностью 150-350 м²/г. Предлагаемый материал наряду с микропорами содержит мезо- и макропоры, объем пор с радиусами 1000-10000 1000-10000 и 100-1000 100-1000 составляет соответственно 0,005-0,1 см³/г и 0,008-0,25 см³/г. Модифицирующий углерод содержится в количестве 7-15 мас.%. Расположение углерода таково, что он в виде псевдографитовых кристаллитов находится как между агрегатами частиц Al₂O₃, так и внутри этих агрегатов. По диаметру зерна сорбента углерод расположен равномерно. Такое расположение иллюстрируется фиг.2, где представлены данные исследования содержания алюминия и углерода по зерну сорбента с помощью рентгеновского микрозонда. На пути рентгеновского микрозонда присутствуют как места, где максимум содержания углерода приходится на минимум содержания алюминия (углерод между агрегатами частиц оксида алюминия), так и места, где максимум углерода приходится на максимум алюминия (углерод внутри агрегатов частиц оксида алюминия).

Находясь между агрегатами частиц Al₂O₃, углерод не создает дополнительной пористости в области радиусов пор 100-1000 100-1000 , что иллюстрируется фиг.3, где изображены порограммы исходного оксида алюминия и предлагаемого материала. Объем пор с радиусом 100-1000 100-1000 у предлагаемого материала меньше, чем у исходного оксида алюминия.

Поверхность модифицированного оксида алюминия представляет собой тонкую мозаику гидрофильных и гидрофобных участков, что способствует многоточечному связыванию биологических макромолекул и определяет возможные области его применения.

Предлагаемый сорбент может быть использован в качестве медицинского сорбента: гемосорбента, энтеросорбента, аппликационного материала. Он может применяться как носитель для лекарств и других биологически активных веществ, способствуя пролонгированному действию препаратов.

Предлагаемый материал может быть использован в биотехнологии как носитель для ферментных катализаторов, бактериальных клеток. Он может также применяться для очистки, тонкой доочистки воды от бактерий, их токсинов, продуктов их деструкции.

Сорбент может также быть использован как концентратор углеводородов с целью их рекуперации.

Предлагаемый материал получают пиролитическим нанесением углерода на оксид алюминия с дальнейшими модифицирующими поверхность сорбента обработками. Особенностями методики получения этого сорбента являются, во-первых выбор матрицы - оксида алюминия с определенными текстурными характеристиками и высокой механической прочностью, во-вторых, - отказ от процедуры длительного зауглероживания в потоке неразбавленного дивинила и длительной активации водяным паром, в-третьих, - предварительная восстановительная обработка оксида алюминия при высокой температуре, что позволяет увеличить содержание на поверхности льюисовских кислотных центров при одновременном уменьшении их силы, тем самым повлиять на распределение углерода, что положительно сказывается на адсорбционных свойствах.

П р и м е р 1 (табл.1). Оксид алюминия, модифицированный 10% углерода с истинной плотностью 3,0 г/см³, удельной поверхностью 200 м²/г имеет высокую прочность на истирание: потери при истирании на приборе ПИГ-2 составляют 0,3% /мин. Объем пор с радиусом 100-1000100-1000 составляет 0,15 см³/г, с радиусом 1000-10000 1000-10000 составляет 0,05 см³/г. Углерод расположен равномерно по диаметру зерна сорбента как между агрегатами частиц оксида алюминия, так и внутри их (по данным рентгеновского микрозондирования, приведенным на фиг.2). Об адсорбционной способности по органическим веществам и микробным клеткам судили по способности за определенное время сорбировать из растворов определенной концентрации витамин В₁₂ и клетки стафилококка при перемешивании.

1 г сорбента помещают в стеклянную колонку, заливают 10 мл раствора витамина В₁₂ в воде с концентрацией 200 мг/л и прокачивают этот раствор через сорбент в течение 10 или 30 мин со скоростью, обеспечивающей независимость доли сорбированного препарата от скорости прокачивания раствора. Pаствор сорбента удаляют и спектрофотометрически определяют долю сорбционного витамина В₁₂ от исходного, содержащегося в растворе. Доля сорбированного витамина В₁₂ составила за 10 мин 60%, за 60 мин - 90%.

Сорбцию клеток стафилококка проводили из физиологического раствора с концентрацией клеток 1100 кол/мл. Для этого 1 мл сорбента помещают в колбу с 10 мл взвеси клеток стафилококка на 30 мин, в течение которых колбу периодически встряхивают вручную. Далее физиологический раствор со взвесью культуры клеток удаляют с сорбента и методом высевания с последующим подсчетом колоний клеток под микроскопом определяют концентрацию клеточной взвеси до и после сорбции. Извлечение клеток стафилококка составляет 75% от исходной концентрации за 30 мин (табл.2).

П р и м е р 2. Оксид алюминия, модифицированный 7% углерода с истинной плотностью 3,15 г/см³ и удельной поверхностью 350 м²/г, потери при истирании на приборе ПИГ-2 составляют 0,1%/мин. Объем пор радиусом 100-1000 100-1000 составляет 0,25 см³/г, радиусом 1000-10000 1000-10000 составляет 0,005 см³/г. Углерод расположен так же, как в примере 1. Витамин В₁₂ сорбируется за 10 мин на 50%, за 30 мин - на 85%. Стафилококк сорбируется на 65% . Методы измерения сорбции витамина В₁₂ и стафилококка по примеру 1 (табл. 2).

П р и м е р 3. Оксид алюминия, модифицированный 15% углерода с истинной плотностью 2,9 г/см³, удельной поверхностью 150 м²/г, потерями при истирании 0,5% /мин. Объем пор с радиусом 100-1000 100-1000 составляет 0,008 см³/г. радиусом 1000-10000 1000-10000 - 0,1 см³/г - 0,1 см³/г. Углерод расположен так же, как в примере 1. Витамин В₁₂ за 10 мин сорбируется на 48%, за 30 мин - на 85%. Стафилококк за 30 мин сорбируется на 60%.

П р и м е р 4 (для сравнения). Оксид алюминия без углерода с истинной плотностью 3,27 г/см³ и удельной поверхностью 250 м²/г. Потери при его истирании составляют 0,1% /мин. Объем пор с радиусом 100-1000 100-1000 составляет 0,25 мл/г, пор с радиусом 1000-10000 1000-10000 - 0,1 мл/г - 0,1 мл/г. Витамина В₁₂ за 10 мин сорбируется 20%, за 30 мин - 30%. Клетки стафилококка извлекаются на 10%.

П р и м е р 5 (прототип). 60 мл оксида алюминия с истинной плотностью 3,27 г/см³ и удельной поверхностью 300 м²/г в виде сферических гранул диаметром 0,4-1 мм помещают в реактор объемом 100 мл, создают виброожижение слоя, до выхода на температуру 650^оС подают в реактор инертный газ, затем пропускают дивинил со скоростью 30 л/ч в течение 1 ч, затем в течение 30 мин пропускают через реактор инертный газ для удаления непрореагировавших продуктов разложения. Далее образец при температуре 780^оС подвергают в течение 5 ч обработке смесью водяного пара с аргоном, после чего образец охлаждают в токе инертного газа и изучают его характеристики по примеру 1.

Образец имел следующие характеристики. Содержание углерода - 14 мас.%. Истинная плотность - 2,8 г/см³. Удельная поверхность - 370 м²/г. Объем пор с радиусом 100-1000 100-1000 - 0,27 см³/г - 0,27 см³/г, объем пор с радиусом 1000-10000 1000-10000 - 0,15 см³/г - 0,15 см³/г. Потери при истирании на приборе ПИГ-2 составляют 0,6%/мин. Как видно из фиг.1, углерод расположен по зерну сорбента неравномерно с повышенной концентрацией углерода на периферии гранулы. Витамин В₁₂ сорбируется за 10 мин на 30%, за 30 мин - на 40%. Стафилококк за 30 мин сорбируется на 40%.

П р и м е р 6 (иллюстрирующий способ получения). Оксид алюминия с истинной плотностью 3,27 г/см³, удельной поверхностью 300 м²/г и потерями при истирании на приборе ПИГ-2 0,1%/мин, объемом пор с радиусом 100-1000 100-1000 - 0,25 см³/г - 0,25 см³/г, с радиусом 1000-10000 1000-10000 - 0,1 см³/г 0,1 см³/г помещают в реактор и создают виброожижение слоя. Реактор нагревают до 650^оС, пропускают через реактор восстановительную смесь в течение получаса со скоростью 1400 ч^-1. Затем эту смесь заменяют на смесь дивинил-азот в соотношении азот/дивинил = 5/1 и пропускают ее в течение чеса. Далее подачу дивинила прекращают и поднимают температуру до 750^оС, после чего через реактор в течение 40 мин пропускают смесь азота с водяным паром. Расход азота при этом 50 ч^-1 расход пара - 1 г на 1 кг сорбента в час. Полученный сорбент охлаждают в потоке азота до комнатной температуры и измеряют его характеристики по примеру 1.

Получены следующие результаты. Истинная плотность 2,95 г/см³, удельная поверхность 240 м²/г, потери при истирании на приборе ПИГ-2 составляют 0,2% /мин. Объем пор с радиусом 100-1000 100-1000 - 0,2 см³/г - 0,2 см³/г, с радиусом 1000-10000 1000 - 10000 - 0,07 см³/г - 0,07 см³/г. Углерод расположен так же, как в примере 1. Витамин В₁₂ за 10 мин сорбируется на 70% , за 30 мин - на 95%. Стафилококк сорбируется на 70%. Методы измерения сорбции витамина В₁₂ и стафилококка по примеру 1.

Как видно из примеров, чертежей и таблиц, предложен новый материал на основе оксида алюминия, модифицированного углеродом, который позволяет эффективно очищать водные растворы от органических веществ и бактериальных клеток.

Использование: в медицине, ветеринарии, пищевой промышленности для очистки воды, растворов, газовых выбросов, в области химии, биотехнологии в качестве адсорбентов, носителей для катализаторов. Предложен механически прочный сорбционный материал с определенной пористой структурой на основе модифицированного углеродом оксида алюминия с истинной плотностью 2,9-3,15 г/см³, потерями при истирании 0,1 - 0,5 % / мин, удельной поверхностью 150-350 м²/г . Модифицирующий углерод содержится в количестве 7 - 5 мас. %. 3 ил., 2 табл.

ПОРИСТЫЙ СОРБЕНТ НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ, модифицированный углеродом, для очистки водных растворов от органических соединений и бактериальных клеток, содержащий микро-, мезо- и макропоры, отличающийся тем, что он имеет истинную плотность 2,9 - 3,15 г/см³, удельную поверхность 150 - 350 м²/г, потери при истирании 0,1 - 0,5% /мин, объем пор радиусом 1000 - 10000 0,005-0,1 см³/г и объем пор радиусом 100-1000 @ 0,008-0,25 см³/г, при этом модифицирующий углерод распределен равномерно по диаметру зерна сорбента и расположен в виде псевдографитовых кристаллистов как между агрегатами частиц оксида алюминия, так и внутри этих агрегатов.