ПОРИСТЫЙ СОРБЕНТ НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ Российский патент 1997 года по МПК B01J20/08 

Изобретение относится к области пористых материалов, адсорбентов, в том числе и для медицинского назначения, косметологии, ветеринарии, для решения экологических задач, носителей для ферментов, биологически-активных веществ, лекарственных препаратов.

Известны углеродминеральные сорбенты [1] обладающие более высокими адсорбционными свойствами по сравнению с оксидом алюминия, который сам по себе является широко использующимся сорбционным средством. Присутствие углеродной компоненты существенно меняет свойства оксида алюминия, благодаря изменению химических свойств поверхности, которая из чисто полярной становится гидрофильно-гидрофобной. Однако углеродное покрытие оксида алюминия [1] не обеспечивает спектральной чистоты хлороформенных смывов с сорбента, что может быть причиной токсичности сорбентов и невозможности их использования в медицине, косметологии. Наличие длинных алифатических цепочек в углеродном компоненте уменьшает прочностные характеристики сорбентов, что ведет к запыленности этих материалов и непрочности для медицинских целей. К тому же получение таким способом сорбентов энергоемкое и дорогостоящее, так как требует высокие температуры 600-800^oC и сложное оборудование.

Наиболее близким по свойствам является углеродминеральный сорбент, полученный путем модификации углеродом оксида алюминия с заданной мезо-, макропористой структурой, плотностью и прочностью. Модифицирующий углерод содержится в количестве 7-15 мас. [2] Расположение углерода таково, что он в виде псевдографитовых кристаллитов находится как между агрегатами частиц оксида алюминия, так и внутри этих агрегатов. По диметру зерна сорбента углерод распределен равномерно. Поверхность модифицированного оксида алюминия представляет собой тонкую мозаику гидрофильных и гидрофобных участков, что способствует многоточечному связыванию биологических макромолекул, микробных клеток и определяет существенно область применения сорбента.

Сорбенты с таким модифицированием и мезо-, макропористой структурой имеют хорошую адсорбционную способность в отношении средне-, и крупномолекулярных структур, микробных клеток.

Однако, модифицирование достигается путем нанесения высококонденсированного кокса, что обычно достигается нанесением углерода путем пиролиза углеводородов и длительной активационной обработкой водяным паром при температуре до 800^oC. Процессы такого рода энергоемки и дорогостоящи. Несмотря на высокие прочностные характеристики, сорбент генерирует пылевые частицы, по этой причине требуются большие количества воды для отмывки, например, при подготовке процедуры гемосорбции. Отмечено, что при контакте с кровью сорбент вызывает спонтанную агрегацию наиболее уязвимых тромбоцитов. Углеродминеральный сорбент на основе матрицы белого цвета представляет собой гранулы черного цвета, что зачастую вызывает неудобства при его использовании в медицинских целях, создает нередко психологический барьер у пациентов при энтеросорбции. Такую же реакцию испытывают пациенты при косметологических процедурах.

Изобретение решает задачи создания высокопрочного сорбента на основе оксида алюминия с улучшенными органолептическими свойствами (сорбент белого цвета), не генерирующего пылевых частиц при длительном хранении и транспортировке, с гидрофильно-гидрофобной природой поверхности, с величиной удельной поверхности 150-350 м²/г для очистки биологических жидкостей и сред, водных растворов от органических соединений различных классов, бактериальных клеток, токсинов различной молекулярной массы.

Поставленная задача решается модифицированием кремнийорганических полимеров разной молекулярной массы полиметилсилоксанов (ПМС) оксида алюминия. После специальной кратковременной низкотемпературной обработки модифицированного сорбента это гранулы, порошок белого цвета с истинной плотностью 2,60-2,99 г/см³, удельной поверхностью до 350 м²/г. Модифицирующий кремнийорганический полимер полиметилсилоксан от 1,5 до 18 мас. Расположение модификатора таково, что он в виде линейных фрагментов размером 20-30 располагается в пористом пространстве матрицы, при этом в основном уменьшается обьем пор размером от 20 до 200 (данные получены при использовании метода низкотемпературной адсорбции азота на установке Digisorb-2600 Micromeritics, фиг. 1).

На фиг. 2 представлены данные исследования содержания алюминия и кремния по зерну сорбента с помощью рентгеновского микрозонда. На пути микрозонда присутствуют как участки, где максимум содержания кремния приходится на минимум содержания алюминия (кремний между агрегатами частиц оксида алюминия), так и участки, где максимум кремния приходится на максимум алюминия (кремний внутри агрегатов частиц оксида алюминия). Видно, что по диаметру гранулы сорбента модификатор расположен равномерно.

Поверхность модифицированного полиметилсилоксана оксида алюминия с мезо-, макропористой структурой содержит мозаику гидрофильных участков за счет матрицы и гидрофобных участков за счет модификатора, что создает условия для многоточечного связывания биологических средне- и высокомолекулярных структур.

Сорбент может быть использован в качестве гемосорбента, энтеросорбента, аппликационного материала в медицине. Ввиду своих улучшенных прочностных и органолептических характеристик он может быть использован как составная часть сложных медицинских изделий, например аппликационных стерильных салфеток, косметологических средств для устранения дефектов кожи, как основа для кремов. Он может применятся как носитель для биологически активных веществ, ферментов, клеток, способствуя их пролонгированному действию. Сорбент может использоваться и как энтеросорбент для ветеринарии, для решения экологических проблем, например для очистки воды.

Материал получают нанесением полиметилсилоксана на оксид алюминия с размером гранул до 0,2 мм и 0,2-1 мм из водного или органического раствора с дальнейшей кратковременной специальной обработкой при низких температурах. Обе стадии кратковременны, не требуют дорогостоящего оборудования и не энергоемки. Технология получения позволяет получать сорбент с повышенной тромборезистентностью, о чем судили по спонтанной агрегации тромбоцитов, с уменьшенной адсорбционной способностью по отношению к белку альбумину, жизненно необходимому компоненту.

Пример 1.

Сорбент белого цвета, представляющий собой оксид алюминия, модифицированный 1,5 полиметилсилоксана, с истинной плотностью 2,99 г/см³, удельной поверхностью 272 м²/г, имеет высокую механическую прочность: потери при истирании на приборе ПИГ-2 составляют 0,2/мин, объем мезо-, макропор радиусом до 1000 0,383 см³/г. Фрагменты полимера полиметилсилоксана расположены преимущественно в порах размером от 20 до 200 , несколько уменьшая обьем пор матрицы (фиг. 1, таблица). Модификатор равномерно распределен по диаметру частицы сорбента как между агрегатами частиц оксида алюминия, так и внутри их (данные рентгеновского микрозонда, фиг. 2). Гранулы сорбента полностью проницаемы, скопления ПМС на внешней поверхности отсутствуют.

Хлороформенный смыв с сорбента спектрально чист. Водная вытяжка с сорбента имеет величину рН, близкую к нейтральной (6,7). При контакте с водой пылевые частицы не выделяются. Легкая опалесценция исчезает при промывке водой в соотношении сорбент:вода, равном 1:10 (по прототипу соотношении более 1: 100). Спонтанная агрегация тромбоцитов при контакте донорной крови с поверхностью предлагаемого сорбента составляет 12% при контроле 8,2% (при контакте с сорбентом по прототипу 18,2%). Максимальная сорбция жизненно важного альбумина из физраствора на предлагаемом сорбенте составляет 1 мМоль/г (на сорбенте прототипа 1,6 мМоль/г). Сорбент на 56% извлекает из водного раствора низкомолекулярный токсин креатинин (прототип на 40%). Из плазмы сорбирует на 17% глюкозу (прототип на 9%), что важно при заболеваниях эндокринной системы.

Пример 2.

Сорбент белого цвета, представляющий собой оксид алюминия, модифицированный 4,4% полиметилсилоксана, с истинной плотностью 2,88 г/см³, удельной поверхностью 270 м²/г, имеет высокую механическую прочность: потери при истирании составляют 0,2 /мин, обьем мезо-, макропор составляет 0,371 см³/г. Фрагменты полимера находятся в пористом пространстве матрицы и равномерно распределены по грануле сорбента, как в примере 1. Гранула сорбента полностью проницаема, скопление полимера на внешней поверхности не наблюдается. Хлороформенный смыв с сорбента спектрально чист. Величина рН водной вытяжки близка к 6,7. Пылевые частицы при контакте с водой не выделяются. Легкая опалесценция исчезает при промывке водой при соотношении сорбент:вода, равном 1: 10. Спонтанная агрегация тромбоцитов при контакте с донорной кровью составляет 11% при контроле 8,2. Максимальная сорбция альбумина из физраствора составляет 0,9 мМоль/г. Сорбент на 53% извлекает креатинин из водного раствора. Сорбирует глюкозу из плазмы на 19%
Пример 3.

Сорбент белого цвета, представляющий собой оксид алюминия, модифицированный 10,7% полимера полиметилсилоксана, с истинной плотностью 2,67 г/см³, удельной поверхностью 213 м²/г, имеющий высокую механическую прочность: потери при истирании 0,3/мин, объем мезо-, макропор 0,3 см³/г. Фрагменты полимера равномерно распределяются по диаметру гранулы, как в примере 1. Хлороформный смыв с сорбента спектрально чист. Величина рН вытяжки из воды 6,7. Пылевые частицы при контакте с водой не выделяются. Легкая опалесценция исчезает при промывке водой в соотношении 1:10. Спонтанная агрегация тромбоцитов при контакте с донорной кровью составляет 10,5% максимальная емкость по альбумину 0,8 мМоль/г. Сорбент на 50% извлекает креатинин из водного раствора, глюкозу из плазмы на 19%
Пример 4.

Сорбент белого цвета, представляющий собой оксид алюминия, модифицированный 15% полимера, с истинной плотностью 2,63 г/см³, удельной поверхностью 190 м²/г, обьем пор 0,280 см³/г. Фрагменты полимера равномерно распределены в пористом пространстве и по диаметру гранулы, как в примере 1. Хлороформенный смыв с сорбента спектрально чист. Величина рН водной вытяжки близка к 6,7. Пылевые частицы при контакте с водой не выделяются. Легкая опалесценция исчезает при промывке водой при соотношении сорбент:вода, равном 1:7. Спонтанная агрегация тромбоцитов при контакте с донорной кровью составляет 9,5% максимальная емкость по альбумину 0,7 мМоль/г. Сорбент на 48% извлекает креатинин из водного раствора, глюкозу из плазмы на 15%
Пример 5.

Сорбент белого цвета, представляющий собой оксид алюминия, модифицированный 16% полиметилсилоксана, с истинной плотностью 2,62 г/см³, удельной поверхностью 180 м²/г, объем пор 0,275 см³/г. Фрагменты полимера равномерно распределены в пористом пространстве и по диаметру гранулы, как в примере 1. Хлороформенный смыв с сорбента спектрально чист. Величина рН вытяжки близка к 6,7. Пылевые частицы при контакте с водой не выделяются. Легкая опалесценция исчезает при промывке водой при соотношении сорбент: вода, равном 1:2. Спонтанная агрегация тромбоцитов при контакте с донорной кровью составляет 8,5 максимальная емкость по альбумину составляет 0,65 мМоль/г. Сорбент на 45% извлекает креатинин из водного раствора, глюкозу из плазмы на 15%
Пример 6.

Сорбент белого цвета, представляющий собой оксид алюминия, модифицированный 18% полиметилсилоксана, с истинной плотностью 2,60 г/cм³, удельной поверхностью 150 м²/г, объемом пор 0,258 см³/г. Фрагменты полимера равномерно распределяются в пористом пространстве и по диаметру гранулы, как в примере 1. Хлороформенный смыв с сорбента спектрально чист. Величина рН вытяжки 6,7. Пылевые частицы при контакте с водой не выделяются, легкая опалесценция исчезает при промывке водой при соотношении сорбент: вода, равном 1:2. Спонтанная агрегация тромбоцитов при контакте с донорной кровью составляет 8,5% максимальная емкость по альбумину составляет 0,6 мМоль/г. Сорбент на 44% извлекает креатинин из водного раствора, глюкозу из плазмы на 16%
Как видно из примеров, фиг. 1, 2 и таблицы, в которой приведен пример по прототипу, предложен новый, белого цвета, сорбционный материал с мезо-, макропористой структурой, с высокими прочностными характеристиками, гидрофильно-гидрофобной природой поверхности на основе пористого оксида алюминия, модифицированного кремнийорганическим полимером - полиметилсилоксаном, который позволяет эффективно очищать жидкости от органических веществ, в то же время минимально извлекать крупномолекулярные жизненнонеобходимые белки типа альбумина, с минимальной травматизацией наиболее легкоразрушаемых элементов крови тромбоцитов.

Использование: изобретение относится к области пористых материалов, адсорбентов, в том числе и медицинского назначения, косметологии, ветеринарии, для решения экологических задач, носителей для ферментов, лекарственных препаратов, биологически активных веществ. Сущность: сорбент на основе оксида алюминия и модифицирующего компонента - полиметилсилоксана в количестве 1,5 - 18 мас.%, который распределен равномерно в виде фрагментов размером 2-3 нм как между агрегатами частиц оксида алюминия, так и внутри этих агрегатов. Истинная плотность сорбента составляет 2,6 - 2,99 г/см³. 1 з. п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

1. Пористый сорбент на основе оксида алюминия, содержащий мезо-, макропоры и модифицирующий компонент, отличающийся тем, что модифицирующим компонентом является кремнийорганический полимер полиметилсилоксан в количестве 1,5 18 мас. при этом он распределен равномерно по диаметру гранулы в виде фрагментов размером 2,0 3,0 нм как между агрегатами частиц оксида алюминия, так и внутри этих агрегатов. 2. Сорбент по п. 1, отличающийся тем, что истинная плотность сорбента составляет 2,60 2,99 г/см³.