СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДМИНЕРАЛЬНОГО СОРБЕНТА Российский патент 2014 года по МПК B01J20/30 B01J20/08 B01J20/20 

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к технологии получения углеродминеральных сорбционных материалов для различного назначения, в том числе и для медицины - эфферентных методов детоксикации посредством энтеросорбции, гемосорбции, вульнеросорбции, иммуносорбции, а также для применения их в качестве носителей, дозаторов для ферментов, гормонов, клеток, биологически активных веществ, лекарственных препаратов, пищевых и минеральных добавок, катализаторов, для использования в ветеринарии, косметологии, для очистки пищевых продуктов, сточных вод и газовых выбросов.

Известен способ получения углеродминерального сорбента (Пат. GB №111861, 1968), включающий высокотемпературный пиролиз предельных углеводородов в присутствии паров воды, кислорода на поверхности оксидов металлов с образованием пиролитического углерода на поверхности при температурах 600-700°С. Однако адсорбционная активность получаемых сорбентов невелика в отношении целого ряда классов соединений.

Известна технология получения углеродминеральных материалов (SU №988324, B01J 20/20, 1983) пиролизом непредельных соединений (дивинил) на поверхности оксидов металлов путем последовательных двух высокотемпературных процессов до 800°С - нанесения углерода на поверхность и последующего обгара нанесенного углерода в токе инертного газа с добавлением паров воды. Недостатками технологии получения углеродминерального сорбента является высокая энергоемкость стадий получения, небезопасность процесса вследствие использования взрывоопасного источника углерода (дивинила). Так, используемые температуры достигают 800°С, время процесса активации нанесенного углерода (обгара) составляет до 5-8 ч. Способ получения, изложенный в Пат. РФ №2026733, 2026734, B01J 20/20, 1995, также основан на высокотемпературной обработке до 750°C с включением дополнительной (третьей) стадии высокотемпературной восстановительной обработки оксида алюминия перед стадией пиролиза с использованием взрывоопасного газа дивинила и активации пиролитического углерода кислородсодержащим газом.

Известен углеродминеральный сорбент СУМС-1 медицинского назначения (ФС 32-83-96, ТУ 64-6-401-87 на гемосорбент), полученный по принципиальной технологии в соответствии с изобретением (SU №988324, B01J 20/20, 1983).

Наиболее близким по технической сущности является способ получения углеродминерального сорбента по Пат. РФ №2143946, B01J 20/20, 10.01.2000), при этом взрывобезопасность используемого дивинила уменьшается разбавлением инертным газом при нанесении углерода. Недостатком способа является повышенная энергозатратность двухстадийного процесса - использование температур до 780°С.

Изобретение решает задачу упрощения, удешевления способа, повышения технологичности и экологической безопасности процесса, снижения энергоемкости процесса с сохранением положительных качеств, физико-химических характеристик и биологических свойств получаемых сорбентов (таблица) в соответствии с ТУ и ФС.

Задача решается способом получения углеродминерального сорбента, который включает нанесение углерод-, кислородсодержащих соединений на поверхность высокопрочного оксида алюминия с мезо-, макропористой структурой в условиях перемешивания с последующей низкотемпературной сушкой и далее - пиролизом (высокотемпературная обработка или прокалка) в условиях кипящего слоя (виброожижения) в токе инертного газа с образованием на поверхности оксида алюминия слоя пиролитического углерода, в качестве источника углерода используют углерод-, кислородсодержащие соединения, например лимонную кислоту, сахарозу, лактозу, композиции на их основе и другие аналогичные соединения. Используемые безопасные водорастворимые органические углерод-, кислородосодержащие соединения наносят путем иммобилизации из водных растворов на поверхности оксида алюминия в условиях перемешивания при комнатной температуре, полученный при этом продукт сушат при температурах 40-80°С в режиме перемешивания до влажности 3-10%.

Пиролиз высушенных образцов осуществляют в условиях кипящего слоя в токе инертного газа при температуре до 500-650°С в течение 30-60 мин с образованием слоя пиролитического углерода на поверхности до содержания углерода 5-10 мас.%.

Получаемый продукт удовлетворяет требованиям и физико-химическим характеристикам, предъявляемым к медицинским сорбентам и лекарственным средствам на его основе.

Отличительным признаком способа является использование в технологии получения углеродминерального сорбента экологически безопасного, водорастворимого компонента в качестве источника углерода, а именно используют безопасные водорастворимые углерод-, кислородсодержащие органические соединения (органические кислоты, сахара, их композиции и др., например лимонную кислоту, сахарозу, лактозу, композиции на их основе и другие аналогичные соединения), которые наносят путем иммобилизации на поверхности носителя с мезо-, макропористой структурой при комнатной температуре, сушат в интервале температур 40-80°С и пиролизуют с образованием слоя пиролитического углерода при температуре 500-650°С в течение 30-60 мин в токе инертного газа до содержания углерода 5-10%.

Нанесение путем иммобилизации углерод-, кислородсодержащих соединений на поверхность матрицы при комнатной температуре с последующей низкотемпературной сушкой в интервале температур 40-80°С до влажности 3-10%, дальнейшим пиролизом в течение 30-60 мин при температуре 500-650°С позволяет получить углеродминеральный сорбент с оптимальными свойствами по физико-химическим и биологическим параметрам. Формирование углеродного покрытия происходит в одну стадию, включающую процесс образования углеродного покрытия и одновременную его активацию за счет присутствующего кислорода в исходном углерод-, кислородсодержащем соединении.

Получаемый продукт удовлетворяет требованиям, предъявляемым к сорбентам медицинского назначения, а также к носителям для иммобилизации на их поверхности различных соединений.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицей.

Пример 1

Носитель - оксид алюминия с размером округлых гранул 0,4-1,0 мм в количестве 100 см³ помещают в круглодонную стеклянную колбу на 500 см³. Включают вращение колбы, постепенно впрыскивают раствор 25 г лимонной кислоты в 50 см³воды. Перемешивание проводят в течение 30 мин при комнатной температуре. Включают обогрев и при 60°С и вращении колбы сушку проводят в течение 4 ч до сыпучего состояния с влажностью 7%. Далее высушенный образец помещают в трубчатый стеклянный реактор и пиролизуют в токе азота (скорость подачи 10 л/ч) в режиме кипящего слоя в течение 30 мин при температуре 650°С. Затем реактор охлаждают в токе азота и сорбент выгружают.

Характеристики сорбента следующие: величина удельной поверхности 230 м²/г, объем пор 0,32 см³/г, содержание углерода 10 мас.%, величина водородного показателя рН водной вытяжки 6,5, адсорбционная способность по красителю метиленовому голубому 0,025 г/г сорбента.

После соответствующей промывки и подготовки сорбента как гемосорбента сорбент извлекает витамин B₁₂ (маркер среднемолекулярных токсинов) из водного раствора не менее чем на 70%.

Сорбент удовлетворяет ФС 32-83-96 и ТУ 64-6-401-87.

Пример 2

Носитель - оксид алюминия с размером округлых гранул 0,1 мм в количестве 100 см³ помещают в круглодонную стеклянную колбу на 500 см³. Включают вращение колбы, постепенно впрыскивают раствор из 5 г лимонной кислоты и 10 г сахарозы в 30 см³ воды. Перемешивание проводят в течение 30 мин при комнатной температуре. Включают обогрев и при 40°С и вращении колбы сушку проводят в течение 3 ч до сыпучего состояния с влажностью 3%. Далее высушенный образец помещают в трубчатый стеклянный реактор и пиролизуют в токе азота (скорость подачи 6 л/ч) в режиме кипящего слоя в течение 30 мин при температуре 550°С. Затем реактор охлаждают в токе азота и сорбент выгружают.

Характеристики сорбента следующие: величина удельной поверхности 115 м²/г, объем пор 0,2 см³/г, содержание углерода 5 мас.%, величина водородного показателя рН водной вытяжки 7,1, адсорбционная способность по красителю метиленовому голубому 0,015 г/г сорбента.

Сорбент удовлетворяет ФС 32-83-96.

Пример 3

Носитель - оксид алюминия с размером округлых гранул 0,2-0,8 мм в количестве 100 см³ помещают в круглодонную стеклянную колбу на 500 см³. Включают вращение колбы, постепенно впрыскивают раствор 25 г сахарозы в 50 см³ воды. Перемешивание проводят в течение 30 мин при комнатной температуре. Включают обогрев и при 80°С и вращении колбы сушку проводят в течение 2 ч до сыпучего состояния с влажностью 6%. Далее высушенный образец помещают в трубчатый стеклянный реактор и пиролизуют в токе азота (скорость подачи 10 л/ч) в режиме кипящего слоя в течение 40 мин при температуре 600°С. Затем реактор охлаждают в токе азота и сорбент выгружают.

Характеристики сорбента следующие: величина удельной поверхности 256 м²/г, объем пор 0,31 см³/г, содержание углерода 7 мас.%, величина водородного показателя рН водной вытяжки 7,3, адсорбционная способность по красителю метиленовому голубому 0,021 г/г сорбента.

После соответствующей промывки и подготовки сорбента как гемосорбента сорбент извлекает витамин В₁₂ (маркер среднемолекулярных токсинов) из водного раствора не менее чем на 70%.

Сорбент удовлетворяет ФС 32-83-96 и ТУ 64-6-401-87.

Пример 4

Носитель - оксид алюминия с размером округлых гранул 0,4-1,0 мм в количестве 100 см³ помещают в круглодонную стеклянную колбу на 500 см³. Включают вращение колбы, постепенно впрыскивают раствор 15 г лактозы в 50 см³ воды. Перемешивание проводят в течение 40 мин при комнатной температуре. Включают обогрев и при 65°С и вращении колбы сушку проводят в течение 4 ч до сыпучего состояния с влажностью 5,5%. Далее высушенный образец помещают в трубчатый стеклянный реактор и пиролизуют в токе азота (скорость подачи 15 л/ч) в режиме кипящего слоя в течение 60 мин при температуре 550°С. Затем реактор охлаждают в токе азота и сорбент выгружают.

Характеристики сорбента следующие: величина удельной поверхности 235 м²/г, объем пор 0,30 см³/г, содержание углерода 5,7 мас.%, величина водородного показателя рН водной вытяжки 6,8, адсорбционная способность по красителю метиленовому голубому 0,019 г/г сорбента.

После соответствующей промывки и подготовки сорбента как гемосорбента сорбент извлекает витамин B₁₂ (маркер среднемолекулярных токсинов) из водного раствора не менее чем на 70%.

Сорбент удовлетворяет ФС 32-83-96 и ТУ 64-6-401-87.

Пример 5

Носитель - оксид алюминия с размером округлых гранул 0,2-0,8 мм в количестве 3000 см³ помещают в круглодонную стеклянную колбу на 10000 см³ (10 л). Включают вращение колбы, постепенно впрыскивают раствор 1000 г сахарозы в 1500 см³ воды. Перемешивание проводят в течение 30 мин при комнатной температуре. Включают обогрев и при 80 С и вращении колбы сушку проводят в течение 5 ч до сыпучего состояния с влажностью 8%. Далее высушенный образец помещают в трубчатый стеклянный реактор и пиролизуют в токе азота (скорость подачи 3 м³/ч) в режиме кипящего слоя в течение 60 мин при температуре 600°С. Затем реактор охлаждают в токе азота и сорбент выгружают.

Характеристики сорбента следующие: величина удельной поверхности 250 м²/г, объем пор 0,35 см³/г, содержание углерода 7,0 мас.%, величина водородного показателя рН водной вытяжки 7,8, адсорбционная способность по красителю метиленовому голубому 0,023 г/г сорбента.

После соответствующей промывки и подготовки сорбента как гемосорбента сорбент извлекает витамин В₁₂ (маркер среднемолекулярных токсинов) из водного раствора не менее чем на 70%.

Сорбент удовлетворяет ФС 32-83-96 и ТУ 64-6-401-87.

Пример 6

Аналогичен примеру 5, отличается температурой пиролиза - 500°С.

Таблица Физико-химические характеристики сорбентов по примерам 1-5 Пример Размер гранул Аl₂О₃, мм Источник углерода Условия пиролиза: Т°С. Время, мин С, мас. % Вели-чина pН Sуд, м²/г Vпop, см³/г Адсорбция МГ, г/г 1 0,4-1,0 Лимонная кислота 650 30 10 6,5 230 0,32 0,025 2 0,1 Лимонная кислота, сахароза 550 30 5 7,1 115 0,2 0,015 3 0,2-0,8 Сахароза 600 40 7 7,3 256 0,31 0,021 4 0,4-1,0 Лактоза 550 60 5,7 6,8 235 0,3 0,019 5 0,2-0,8 Сахароза 600 60 7,0 7,8 250 0,35 0,023 6 0,2-0,8 Сахароза 500 60 7,0 7,8 250 0,35 0,019 Обозначения: Т°С - температура пиролиза, рН - водородный показатель, Sуд, м²/г - удельная поверхность, Vпop, см³/г - объем пор, МГ - краситель метиленовый голубой

Как видно из примеров в таблице, предложенный способ получения углеродминерального сорбента разного гранулометрического состава позволяет удешевить технологию получения сорбента, использовать экологически безопасный источник углерода, уменьшить энергоемкость процесса снижением числа высокотемпературных стадий в 2 раза при меньших температурах обработки до 650°С. При этом сохраняются качество и физико-химические параметры структуры и адсорбционные характеристики (соответствие ФС и ТУ).

Изобретение относится к области получения углеродминеральных сорбционных материалов. Способ включает нанесение углеродсодержащих соединений на поверхность оксида алюминия с мезо-, макропористой структурой, сушку и пиролиз в токе инертного газа с образованием на поверхности оксида алюминия слоя пиролитического углерода. В качестве углеродсодержащих соединений наносят лимонную кислоту, сахарозу, лактозу. Технический результат заключается в упрощении технологии при сохранении качества сорбента. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

1. Способ получения углеродминерального сорбента, включающий нанесение и пиролиз углеродсодержащих соединений на поверхности высокопрочного оксида алюминия с мезо-, макропористой структурой в кипящем слое с образованием на поверхности слоя пиролитического углерода, отличающийся тем, что осуществляют нанесение углеродсодержащих соединений, выбранных из ряда: лимонная кислота, сахароза и лактоза, с последующей сушкой и пиролизом в токе инертного газа.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеродсодержащие соединения наносят путем иммобилизации из водных растворов на поверхности оксида алюминия при комнатной температуре.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что сушку осуществляют в интервале температур 40-80°C в режиме перемешивания до влажности 3-10%.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что пиролиз высушенных образцов осуществляют в условиях кипящего слоя в токе инертного газа при температурах 500-650°C в течение 30-60 мин.