СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЛА, ТОЛУОЛА И КСИЛОЛОВ Российский патент 1995 года по МПК C07C15/02 C07C2/76 

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к производству ароматических углеводородов из низших парафинов С₃-С₄.

Мировое производство пропана и бутана, относящихся к группе сжиженных нефтяных газов, на нефтяных промыслах и нефтеперерабатывающих заводах составляет около 200 млн.т в год и используется в основном в качестве источников энергии. Уменьшение запасов нефти и рост потребности в ароматических углеводородах обусловили повышенный интерес к пропану и бутану в качестве нефтехимического сырья.

Известны способа получения ароматических углеводородов из пропана, бутана или их смеси при 400-650^о С, давлении 0,1-0,6 МПа на высококремнистых цеолитах типа ZSM-5, модифицированных различными промоторами, в качестве которых применяли цинк, галлий, платина, хром и другие металлы [1, 2 и 3].

В настоящее время для получения ароматических углеводородов из сжиженных нефтяных газов применяется процесс "Cyclar", разработанный фирмами "UOP" и "British Petroleum" [4]. Целевыми продуктами процесса являются бензол, толуол и ксилолы. Недостатком этого способа является относительно невысокий выход целевых продуктов.

Наиболее близким по технической сущности является усовершенствованный способ получения ароматики из углеводородов С₃-С₄ с рециклом бензола или толуола в реакторный блок [5]. Процесс осуществляется следующим образом (см. фиг.1). Пропан (поток 1) вместе с частью выделенного бензола или толуола до 8 мол.% (поток 2), а также водородом (поток 4) поступают в реакторный блок 6 при 487-565^о С и давлении 5-7 ат. Общее время пребывания сырьевой смеси в реакционной зоне 6-7 с. В качестве катализатора используется цеолит с нанесенным галлием (0,1-10%). В результате реакции дегидроциклодимеризации получается смесь продуктов и непрореагировавший пропан (поток 7), которые направляются на разделение согласно фиг.1. Часть выделившегося бензола или толуола снова идет в рецикл. Конверсия пропана в ароматику при рецикле 6 мол.% бензола составляет 66%. Без рецикла бензола конверсия пропана в ароматику составила 60%. Ввиду того, что в ЕР N 0230655 не представлен материальный баланс по продуктам, нами был воспроизведен этот патент с рециклом 6 мол.% толуола и пропана высокой чистоты на катализаторе типа ZSM-5 с модулем 60 и нанесенным Ga в количестве 3% при 560^о С и общем времени пребывания в реакционной зоне 6-7 с. При этом конверсия пропана в ароматику составила 66 мас.%, содержание С₉₊ ароматики в продуктах 16,77%, а ксилолов - 7,85% . Недостаток этого способа - высокое содержание С₉₊ ароматики и низкое содержание ксилолов.

Целью предлагаемого способа является снижение образования побочных тяжелых ароматических углеводородов и повышение выхода ксилолов.

Указанная цель достигается за счет подачи в последний реактор реакторного блока выделенной в блоке разделения фракции ароматических углеводородов С₉₊ в количестве 1-5 об.% на свежее сырье при времени контакта газового потока в этом реакторе с катализатором 0,5-1,5 с.

Предлагаемый процесс может осуществляться как в реакторном блоке с неподвижным слоем катализатора, так и с движущимся слоем катализатора и с непрерывной регенерацией.

Процесс ароматизации углеводородов С₃-С₄ по предлагаемому способу проводят следующим образом (см. фиг.2). В реакторный блок, состоящий из трех последовательных реакторов, подают смесь углеводородов С₃-С₄ (поток 1) в первый по ходу реактор 2. Углеводороды С₃-С₄ с продуктами реакции последовательно подают во второй 3 и третий 4 реакторы. Процесс проводят на кремнеземном цеолите типа ZSM-5, модифицированном галлием, при 400-600^о С и общем времени контактирования 5-7.

Катализатор по реакторам распределяют таким образом (при неподвижном слое катализатора), чтобы время контактирования в третьем реакторе менялось в интервале 0,5-1,5 с. В реакторном блоке с подвижным слоем катализатора требуемое время контакта в последнем реакторе с катализатором достигается за счет изменения места ввода фракции С₉₊. Фракцию ароматики С₉₊ после выделения нагревают и подают в третий реактор (поток 5). Продукты реакции из третьего реактора (поток 6) через холодильник-конденсатор 7 поступают в сепаратор 8, где происходит отделение Н₂, С₁ и С₂. Затем продукты реакции и непрореагировавшие С₃-С₄ (поток 10) разделяются в колонне стабилизации 11 жидких продуктов. Фракция С₃-С₄ отбирается по верху колонны при 60^оС и давлении 12 атм и флегмовом числе 3. Непрореагировавшие С₃-С₄ (поток 12) возвращаются в процесс, а жидкие продукты (поток 13) разделяются методом ректификации в системе колонн: в колонне 14 при 80-81^о С и флегмовом числе 10 по верху отбирается бензол (поток 15), снизу - поток 16; в колонне 17 по верху колонны отбирается толуол при 110^оС и флегмовом числе 3 (поток 18), в колонне 20 из кубового продукта колонны 17 при 138-142^о С (поток 19), и флегмовом числе 5 выделяются ксилолы (поток 21), а из куба колонны 20 постоянно выводится фракция (поток 22) ароматических углеводородов С₉₊, часть которой возвращается в рецикл (поток 5).

Новизной изобретения является то, что при определенном времени контакта (0,5-1,5 с) газового потока, включающего фракцию С₉₊, с катализатором в последнем реакторе идет интенсивное деалкилирование, диспропорционирование, трансалкилирование С₉₊ ароматики без образования побочных продуктов - тяжелых ароматических углеводородов. В результате, в катализате совмещенного процесса уменьшается количество тяжелых ароматических углеводородов в 2 и более раз, и увеличивается содержание ксилолов с 7,0 до 14,6-14,8%. Кроме того, в катализате совмещенного процесса увеличивается содержание n-ксилола, по сравнению с исходным (без рецикла) катализатом. Все это является следствием того, что в найденных условиях переработка фракции С₉₊ идет с высокой селективностью.

Эффективность предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами. Для подтверждения цели изобретения - снижения образования тяжелых ароматических углеводородов, авторами приведен пример по прототипу с рециклом толуола в предлагаемых условиях.

Для удобства сравнение показателей процесса производится при 100%-ной конверсии пропана.

П р и м е р 1. В реакторный блок 6 (см. фиг.1) при 560^о С и давлении 5 ат подают 100 кг/ч пропана высокой частоты (поток 1), сюда же поступает из колонны 21 поток 2, представляющий собой толуол в количестве 12,55 кг/ч, что соответствует 6 мол.% толуола. Общее время пребывания сырьевой смеси в реакционной зоне 6-7 с. В качестве катализатора используется цеолит типа ZSM-5 с модулем 60 и нанесенным галлием в количестве 3%. В результате реакции дегидроциклодимеризации получают смесь продуктов реакции (поток 7), которые направляются на разделение (см. фиг.1). Часть выделяемого толуола вновь поступает в рецикл. В таблице 1 представлен материальный баланс по потокам. Конверсия пропана в ароматику составляет 66%. Выход ароматики без учета рециркулирующего потока - 66 кг/ч. Содержание С₉₊ ароматики в продуктах составило 16,77%, а ксилолов - 7,0%.

П р и м е р 2. В реакторный блок, состоящий из трех последовательных реакторов (см. фиг.2), подают 100 кг/ч пропана. Процесс проводят на кремнеземном цеолите типа ZSM-5 с силикатным модулем 60, содержащим 3% галлия, при температуре 500^о С и объемной скорости 2 ч^-1, время контакта газового потока с катализатором в последнем реакторе составляет 1,5 с. В посоледний реактор через подогреватель направляется также фракции С₉₊ в количестве 5 кг/ч (поток 5). Выходящие из последнего реактора продукты реакции охлаждаются в холодильнике 7 и поступают в сепаратор 8, где отделяются водород и углеводороды С₁-С₂. Жидкие продукты направляются в колонну стабилизации 11 жидких продуктов, где по верху отбираются углеводороды С₂-С₄, которые возвращаются в процесс. Кубовый продукт направляется в колонну 14 выделения бензола. Кубовый продукт колонны 14 подают на разделение в колонну 17, где по верху выделяют толуол, а кубовый продукт подают в колонну 20. В колонне 20 по верху выделяют ксилолы (поток 21), а по кубу - С₉₊ ароматику, часть которой (поток 5) возвращают в процесс.

Материальный баланс представлен в табл.2. Содержание С₉₊ ароматики в продуктах реакции составило 6,02% против 16,77% в прототипе, а содержание ксилолов увеличилось до 14,6% (7,0% в прототипе).

П р и м е р 3. Процесс проводят так же, как описано в примере 2, но ароматизацию С₃-С₄ проводят при 600^о С и цеолит типа ZSM-5 содержит 3% Ga. В последний реактор подают часть фракции С₉₊ (поток 5) в количестве 3 кг/ч.

Материальный баланс представлен в табл.3. Содержание С₉₊ ароматики в продуктах реакции составило 5,58% против 16,77% в прототипе, а содержание ксилолов увеличилось до 14,8% (7,0% в прототипе).

П р и м е р 4. Процесс проводят так же, как описано в примере 3, но цеолит типа ZSM-5 содержит 0,5% Ga. В последний реактор подают часть фракции С₉₊ ароматики в количестве 1,0 кг/ч и время контакта потока в последнем реакторе - 0,5 с.

Результаты представлены в табл.4. Содержание С₉₊ ароматики в продуктах реакции составило 5,64% против 16,77% в прототипе, а содержание ксилолов увеличилось до 14,5%.

П р и м е р 5. Процесс проводят так же, как описано в примере 2, но ароматизация фракции С₃-С₄ идет на цеолите типа ZSM-5, содержащем 0,5% галлия, процесс проводят при 400^о С. В последний реактор реакторного блока подают часть фракции С₉₊ ароматики в количестве 3,2 кг/ч.

Материальный баланс представлен в табл.5. Содержание С₉₊ ароматики в продуктах реакции составило 5,57% , а содержание ксилолов увеличилось до 14,8%.

П р и м е р 6. Процесс проводят так же, как в примере 2, но при температуре 600^о С и в последний реактор реакторного блока подают 6 кг/ч фракции С₉₊ ароматики.

Материальный баланс представлен в табл.6. Содержание С₉₊ ароматики увеличилось по сравнению с примерами 2 и 3 до 6,9% (прирост на 14-24 отн.%), а содержание ксилолов, по сравнению с прототипом, увеличилось до 13,6%. Таким образом, степень превращения рециркулируемой С₉₊ фракции в целевые продукты (бензол, толуол и ксилолы) уменьшилась.

П р и м е р 7. Процесс проводят так же, как в примере 2, но время контакта потока, содержащего рециркулирующую часть фракции С₉₊ ароматики, в последнем реакторе реакторного блока с катализатором 1,6 с.

Материальный баланс представлен в табл.7. Содержание С₉₊ ароматики в продуктах, по сравнению с результатами примера 2, возросло с 6,02 до 7,1% (т. е. на 18 отн.%), хотя и ниже, чем в прототипе (16,77%). Содержание ксилолов также уменьшилось: 12,6% против 14,6% в примере 2. При сравнении этих данных с данными примера 9 (без рецикла С₉₊ фракции) видно, что в условиях примера 7 нет преимуществ по увеличению выхода ксилолов и, наоборот, содержание С₉₊ ароматики увеличилось. Таким образом, при времени контакта 1,6 с возрастают, по сравнению с примером без рецикла, энергозатраты на единицу произведенной целевой продукции.

П р и м е р 8. Процесс проводится так же, как в примере 3, но время контакта потока, содержащего рециркулирующую часть фракции С₉₊ ароматики, с катализатором 0,4 с.

Материальный баланс представлен в табл.8. Содержание С₉₊ ароматики в продуктах, по сравнению с результатами примера 3, значительно больше: 7,3% против 5,58% . Кроме того, содержание ксилолов также уменьшается до 13,7% (14,8% в примере 3), что выше, чем в прототипе, но находится на уровне содержания ксилолов в примере 9. Таким образом, при уменьшении времени контакта до 0,4 с фракция С₉₊ не успевает полностью подвергнуться реакции деалкилирования, и положительный эффект минимален.

П р и м е р 9. Процесс проводят так же, как в примере 2, но без рецикла фракции С₉₊ ароматики в последний реактор реакторного блока.

Результаты представлены в табл.9. Содержание С₉₊ ароматики в продуктах реакции 5,59%, а ксилолов - 14,1%.

В табл.10 представлены сравнительные данные результатов, приведенных в примерах 1-9.

Способ получения бензола, толуола и ксилолов. Использование: нефтехимический синтез. Сущность изобретения: продукты: бензол, БФ C₆H₆ выход 13,64 - 14,35%; толуол, БФ C₇H₈ выход 22,32 - 23,43%; ксилолы, БФ C₈H₁₀ выход 14,5 - 14,8% . Реагент: пропан или бутан, или их смесь. Катализатор: цеолит типа JSM-5, содержащий 0,5 - 3,0% Ga. Условия: 400 - 500°С, реакторный блок, состоящий из трех реакторов, рецикл фракции C₉₊ -ароматических углеводородов в количестве 1 - 5% на исходное сырье в третий реактор блока; время контакта в этом реакторе 0,5 - 1,5 с. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 10 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЛА, ТОЛУОЛА И КСИЛОЛОВ путем контактирования алканов C₃ - C₄ с галлийсодержащим высококремнеземистым цеолитным катализатором типа ZSM-5 при повышенной температуре в реакторном блоке, состоящем из трех последовательно соединенных реакторов, с последующим разделением продуктов реакции на рецикловую фракцию исходных алканов, бензольную, толуольную, ксилольную и фракцию C₉₊-ароматических углеводородов и рециркуляцией фракции ароматического углеводорода на стадию контактирования, отличающийся тем, что, с целью снижения образования C₉₊-ароматических углеводородов и повышения выхода ксилолов, в качестве фракции ароматического углеводорода рециркулируют фракцию C₉₊-ароматических углеводородов в количестве 1-5 мас.% на исходное сырье в третий реактор реакторного блока и процесс в данном реакторе ведут при времени контакта 0,5-1,5 с. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс контактирования ведут при температуре 400-600^oС.