ОКРАШЕННЫЙ МОНОКРИСТАЛЛ Российский патент 1995 года по МПК C30B29/28 C30B15/02 C30B15/18 

Изобретение относится к области выращивания монокристаллов и промышленно применимо при изготовлении ювелирных изделий.

Известен монокристалл со структурой граната, содержащий галлий в матрице граната, двухвалентный ион в додекаэдрической подрешетке граната и по крайней мере один элемент с валентностью, отличной от трех, в тетраэдрической и/или октаэдрической подрешетках граната [1]. Недостатком этого технического решения является отсутствие окраски монокристалла.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является известный окрашенный монокристалл со структурой граната, содержащий галлий в матрице граната и, по крайней мере, одну окрашивающую примесь [2].

Недостатком прототипа является недостаточно широкая гамма окраски монокристалла.

Целью изобретения является расширение гаммы окраски монокристалла.

Поставленная цель достигается тем, что известный окрашенный монокристалл, содержащий галлий в матрице граната и, по крайней мере, одну окрашивающую примесь М, дополнительно содержит двухвалентный ион А в додекаэдрической подрешетке структуры граната и, по крайней мере, один элемент Ме с валентностью, отличной от трех, в тетраэдрической и/или октаэдрической подрешетках структуры граната и соответствует химической формулы A_x Me_y-δ M_uGa_tO₁₂, где x≅3,05; y ≅3,0; u ≅1,2, 1,9 ≅t ≅5,0, δ≅0,15.

В частности, монокристалл в качестве элемента А может содержать кальций и/или стронций. При этом он в качестве элемента Ме может содержать ниобий, ниобий и германий, ниобий и литий, ниобий, литий и цирконий, ниобий, литий и магний, ниобий, литий и германий, ниобий и тантал, тантал, тантал и литий, тантал и германий, тантал, ниобий и германий, тантал, литий и цирконий, тантал, литий и магний, тантал, литий и германий. При этом монокристалл в качестве окрашивающей примеси может содержать, по крайней мере, один из следующих элементов: титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, молибден, родий, серебро, кадмий, олово, сурьму, церий, празеодим, самарий, европий, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, золото. В частности, монокристалл может соответствовать одной из следующих химических формул: Ca_x Me_y-δ M_uGa_tO₁₂, где 2,4≅x ≅3,05, 1,5 ≅y ≅1,9, u ≅0,6, 3,0 ≅t ≅3,15, δ≅0,5;Ca _xNb _y-δ- M_uGa_tGe_vO₁₂, где 2,4≅x≅3,0, y≅0,5, u≅0,6, 1,9≅t≅2,8, 2,1≅v≅2,85, δ≅0,05; Ca_xM_uGa_tGe_vO₁₂, где 2,4≅x≅3,0, u≅0,6, 1,95≅t≅2,6, 2,4≅v≅2,95; Ca_x Me_y-δ Li_pM_uGa_tO₁₂, где Me = Nb и/или Та, 2,4≅x≅3,0, 0,8≅y≅1,5, p≅0,19, u≅0,6, 3,0≅t≅ 3,1,0,05≅δ≅0,12; Ca_x(Me, Mg)_y-δ M_uGa_tO₁₂, где Me = Nb и/или Та, 2,4≅х≅3,0, 0,9≅y≅2,0, u≅0,6, 3,0≅t≅3,1, 0,1≅δ≅ 0,14; Ca_xR_pM_g-y M_uZr_zGa_tO₁₂, где R = Y, Lu, Gd и/или Lа, x≅0,4, 1,9≅p≅2,95, y≅0,2,u≅1,2, z≅0,6,3,0≅t≅5,0.

В частности, монокристалл может содержать дополнительную примесь В, причем ее валентность может отличаться от валентности окрашивающей примеси М. В частности монокристалл в качестве дополнительной примеси может содержать, по крайней мере, один из следующих элементов: литий, магний, кремний, кальций, титан, ванадий, ром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, германий, стронций, ниобий, молибден, олово, сурьму, церий, празеодим, тербий, неодим, самарий, европий, иттербий, висмут, свинец, цирконий, вольфрам, гафний, родий, иридий, платину.

В частности, монокристалл в качестве окрашивающих и дополнительных примесей может содержать одновалентные ионы лития, меди, серебра и золота, двухвалентные ионы магния, кремния, кальция, стронция, ванадия, хрома, железа, кобальта, никеля, меди, цинка, марганца, германия, молибдена, олова, неодима, самария, европия, иттербия, вольфрама, свинца, платины и серебра, трехвалентные ионы алюминия, скандия, ванадия, хрома, железа, кобальта, галлия, ниобия, молибдена, индия, сурьмы, лютеция, иттрия, тулия, эрбия, иттрия, гольмия, диспрозия, тербия, гадолиния, самария, европия, неодима, празеодима, лантана, тантала, вольфрама, висмута, родия, иридия, серебра и золота, четырехвалентные ионы кремния, титана, ванадия, марганца, железа, германия, ниобия, молибдена, олова, церия, празеодима, тербия, циркония, гафния, тантала, вольфрама, свинца, висмута, иридия, платины, пятивалентные ионы ванадия, ниобия, молибдена, сурьмы, тантала, вольфрама, висмута и золота, шестивалентные ионы хрома, молибдена и вольфрама.

Сравнение с прототипом показывает, что изобретение отвечает критерию "новизна". Среди окрашенных монокристаллов гранатов не известны такие, которые содержат признаки, отличающие заявляемое решение от прототипа, поэтому оно соответствует критерию "изобретательский уровень".

Достижение технического результата обусловлено следующим. Введение окрашивающей примеси в матрицу заявляемого граната позволяет получить более широкую гамму окраски из-за большей изоморфной емкости граната. Наличие в матрице граната элементов с переменной валентностью (ниобий, тантал и др.) обеспечивает, в частности, расширение и сдвиг линий поглощения окрашивающей примеси и за счет этого изменение окраски монокристалла по сравнению с прототипом.

Введение дополнительной примеси приводит к следующим эффектам. Во-первых, формируются специфические образования в кристаллической решетке, включающие ион примеси вместе с близлежащими компонентами решетки. В более сложных случаях такие образования могут состоять из двух или более ионов примеси, причем даже разного типа, а также вакансии решетки, плотность которых в расчете на формульную единицу граната определяется величиной δ. С видом образования жестко связан вид спектра поглощения. Если дополнительной примесью является редкоземельный ион, то в идеале спектр должен быть линейчатым. Однако воздействие решетки проявляется в расщеплении линий кристаллическим полем и в появлении дополнительных линий. Еще более существенным является влияние кристаллического поля в случае, когда окрашивающей или дополнительной примеси оптические переходы соответствуют внешней электронной оболочке иона примеси. В этом случае линии поглощения превращаются в полосы, а локальные флуктуации кристаллического поля приводят к смещению этих полос. Дополнительные примеси, как и окрашивающие примеси, могут входить в междоузлия, локализоваться на внутренних дефектных поверхностях кристалла или в катионном узле по соседству с каким-либо структурным или примесным дефектом, а также другим ионом. Во-вторых, введение дополнительной примеси может приводить к изменению валентности окрашивающей примеси и, как следствие, к смещению и появлению дополнительных полос поглощения. В-третьих, могут появляться различные центры окраски, представляющие собой дефекты кристаллической структуры, которые возникают в результате локализации электрона вблизи вакантного анионного узла. Центры окраски активируются под действием рентгеновских лучей или света, соответствующего области собственного поглощения. Эти центры обусловливают селективную полосу поглощения и, как следствие, изменение окраски монокристалла.

Монокристаллы выращивали по методу Чохральского на установке "Кристалл-2" со скоростью от 2 до 4 мм/ч при температуре от 1450 до 1550^оС из платинового тигля в окислительной или химический нейтральной газовой среде. В качестве дополнительной примеси во все монокристаллы вводили магний с концентрацией не менее 0,001 мас.% и кремний с концентрацией не менее 5х10^-4 мас.%.

П р и м е р 1. Получен монокристалл сиреневого цвета, содержащий в матрице граната кальций, ниобий и галлий и вакансии с δ= 0,1. Окрашивающей примесью являлся неодим с u = 0,3.

П р и м е р 2. Получен монокристалл желтого цвета, содержащий в матрице граната кальций, тантал и галлий. Окрашивающей примесью являлся самарий с u = 0,5.

П р и м е р 3. Получен монокристалл красного цвета, содержащий в матрице граната кальций, ниобий и галлий и вакансии с δ= 0,09. Окрашивающей примесью являлся церий с u = 0,02, который частично изменял валентность в данной матрице.

П р и м е р 4. Получен монокристалл красного цвета, содержащий в матрице граната кальций, стронций, ниобий и галлий, а также вакансии с δ= 0,06. Окрашивающей примесью являлся родий с u = 0,025.

П р и м е р 5. Получен монокристалл красного цвета, содержащий в матрице граната кальций, ниобий и галлий. Окрашивающей примесью являлся марганец с u = 0,05.

П р и м е р 6. Получен монокристалл розового цвета, содержащий в матрице граната кальций, гадолиний, магний, цирконий и галлий. Окрашивающей примесью являлся эрбий с u = 0,9.

П р и м е р 7. Получен монокристалл оранжевого цвета, содержащий в матрице граната кальций, ниобий, литий и галлий, а также вакансии с δ= 0,07. Окрашивающей примесью являлось железо с u = 0,4.

П р и м е р 8. Получен монокристалл зеленого цвета, содержащий в матрице граната кальций, ниобий, галлий и германий, а также вакансии с δ= 0,03. Окрашивающей примесью являлся хром с u = 0,005, дополнительной примесью являлась медь с концентpацией 3х10^-4 мас.%.

П р и м е р 9. Получен монокристалл светло-зеленого цвета, содержащий в матрице кальций, тантал и галлий. Окрашивающей примесью являлся празеодим с u = 0,6.

П р и м е р 10. Получен монокристалл светло-зеленого цвета, содержащий стронций, гадолиний, магний, цирконий и галлий в матрице граната. Окрашивающей примесью являлся тулий с u = 1,2.

П р и м е р 11. Получен монокристалл изумрудного цвета, содержащий в матрице граната кальций, ниобий и галлий. Окрашивающими примесями являлись марганец, никель и кобальт с суммарной концентрацией u = 0,04. Дополнительной примесью являлся ванадий с концентрацией 0,07 мас.%.

П р и м е р 12. Получен монокристалл синего цвета, содержащий в матрице граната кальций, ниобий и галлий. Окрашивающими примесями являлись кобальт и никель с суммарной концентрацией u = 0,01.

Изобретение относится к области выращивания монокристаллов и промышленно применимо при изготовлении ювелирных изделий. Цель изобретения - расширение гаммы окраски монокристалла. Монокристалл имеет химическую формулу A_xMe_y-δM_uGa_tO₁₂, где A - двухвалентный ион, Me - по крайней мере, один элемент с валентностью, отличной от трех, M - окрашивающая примесь, x≅3,05, y≅3,0, u≅1,2, 1,9≅t≅5;0, δ≅0,15. Монокристалл также может содержать дополнительную примесь с валентностью, отличной от валентности окрашивающей примеси. 21 з.п. ф-лы.

1. ОКРАШЕННЫЙ МОНОКРИСТАЛЛ со структурой граната, содержащий галлий в матрице граната и по крайней мере одну окрашивающую примесь М, отличающийся тем, что он дополнительно содержит двухвалентный ион А²+ в додекаэдрической подрешетке структуры граната и по крайней мере один элемент Me с валентностью, отличной от трех, в тетраэдрической и/или октаэдрической подрешетках структуры граната и соответствует химической формуле
A_xMe_y-δM_uGa_tO₁₂,
где x≅3,05; y≅3,0; u≅1,2; 19≅t≅5,0; δ ≅ 0,15,
причем он в качестве элемента А содержит кальций и/или стронций, в качестве элемента Me - ниобий, германий, литий, цирконий, магний и/или тантал, в качестве окрашивающей примеси М - титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, молибден, родий, серебро, кадмий, олово, сурьму, церий, празеодим, самарий, европий, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и/или золото. 2. Монокристалл по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что он в качестве элемента Me содержит ниобий. 3. Монокристалл по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что он в качестве элемента Me содержит ниобий и германий. 4. Монокристалл по пп.1 и 2, отличающийся тем, что он в качестве элемента Me содержит ниобий и литий. 5. Монокристалл по пп.1 и 2, отличающийся тем, что он в качестве элемента Me содержит ниобий, литий и цирконий. 6. Монокристалл по пп.1 и 2, отличающийся тем, что он в качестве элемента Me содержит ниобий, литий и магний. 7. Монокристалл по пп.1 и 2, отличающийся тем, что он в качестве элемента Me содержит ниобий, литий и германий. 8. Монокристалл по пп.1 и 2, отличающийся тем, что он в качестве элемента Me содержит ниобий и тантал. 9. Монокристалл по пп.1 и 2, отличающийся тем, что он в качестве элемента Me содержит тантал. 10. Монокристалл по пп.1 и 2, отличающийся тем, что он в качестве элемента Me содержит тантал и литий. 11. Монокристалл по пп.1 и 2, отличающийся тем, что он в качестве элемента Me содержит тантал и германий. 12. Монокристалл по пп.1 и 2, отличающийся тем, что он в качестве элемента Me содержит тантал, ниобий и германий. 13. Монокристалл по пп.1 и 2, отличающийся тем, что он в качестве элемента Me содержит тантал, литий и цирконий. 14. Монокристалл по пп.1 и 2, отличающийся тем, что он в качестве элемента Me содержит тантал, литий и магний. 15. Монокристалл по пп.1 и 2, отличающийся тем, что он в качестве элемента B содержит тантал, литий и германий. 16. Монокристалл по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что он соответствует химической формуле
Ca_xMe_y-δM_uGa_tO₁₂,
где 2,4≅X≅3,05; 1,5≅y≅1,9; u≅0,6; 3,0≅t≅3,15; δ ≅ 0,15. . 17. Монокристалл по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что он соответствует химической формуле
Ca_xNB_y-δM_uGa_tGe_vO₁₂,
где 2,4≅x≅3,0; y≅0,5; u≅0,6; 1,9≅t≅2,8; 2,1≅v≅2,85; δ ≅ 0,05.
18. Монокристалл по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что он соответствует химической формуле
Ca_xM_uGa_tGe_vO₁₂,
где 2,4≅x≅3,0; u≅0,6; 1,95≅t≅2,6; 2,4≅v≅2,95. 19. Монокристалл по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что он соответствует химической формуле
Ca_xMe_y-δLi_pM_uGa_tO₁₂,
где Me - Nd и/или Ta; 2,4≅x≅3,0; 0,8≅y≅1,5; p≅0,19; u≅0,6, 3,0≅t≅3,1; 0,05⇆≅ δ ≅ 0,12. . 20. Монокристалл по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что он соответствует химической формуле
Ca_x(Me,Mg)_y-δM_uGa_tO₁₂,
где Me - Nd и/или Ta; 2,4≅x≅3,0; 0,9≅y≅2,0; u≅0,6; 3,0≅t≅3,1; 0,1 ≅ δ ≅ 0,14. . 21. Монокристалл по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что он соответствует химической формуле
Ca_xR_pMg_yM_uZr_zGa_tO₁₂
где R - Y, Yu, Gd и/или Za; x≅0,4; 1,9≅p≅2,95; y≅0,2; u≅1,2; Z≅0,6; 3,0≅t≅5,0. 22. Монокристалл по пп.1-21, отличающийся тем, что он содержит дополнительную примесь B, валентность которой отлична от валентности окрашивающей примеси M, причем в качестве дополнительной примеси B он содержит литий, магний, кремний, кальций, титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, никель, медь, цинк, германий, стронций, ниобий, молибден, олово, сурьму, церий, празеодим, тербий, неодим, самарий, европий, иттербий, висмут, свинец, цирконий вольфрам, гафний, родий, иридий и/или платину.