Настоящее изобретение относится к электроактивированному материалу, состоящему из волокон и связующего и содержащего, кроме того, катализатор в виде частиц, включающих оксид драгоценного металла, или в виде частиц, включающих носитель и покрытие на основе такого оксида.
Электроактивированный материал может использоваться, в частности, в качестве катодного элемента электролизной ванны и особенно электролизной ванны водных растворов хлористого натрия.
В то же время оно касается композиционного материала, включающего названный материал, а также способов получения каждого из этих двух материалов.
В течение ряда лет использование катодов, образованных металлической поверхностью, на которую осаждается волокнистый слой, а затем, при необходимости, диафрагма, получило развитие в области электролиза водных растворов хлористого натрия. Такие катоды имеют низкое перенапряжение по отношению к реакции выделения водорода на катоде, что позволило снизить расход энергии.
В то же время известно добавление элекрокатализаторов, например никеля, в указанный слой для улучшения его характеристик. Эти катализаторы могут быть использованы в виде порошка, диспергированного в указанном волокнистом слое, или же в виде осадка на данном слое, получаемого, например, электрохимическим путем.
Однако катоды этого типа не обладают высокой сопротивляемостью отравлению и поэтому относительно быстро дезактивируются.
Задачей настоящего изобретения является создание электроактивированного материала и включающего его композиционного материала, которые могут быть использованы при электролизе водных растворов хлористого натрия в качестве материала катода, характеризуемого повышенной сопротивляемостью отравлению и увеличенным сроком службы.
Согласно первому аспекту настоящего изобретения, заявлен электроактивированный материал, состоящий из волокон, по меньшей мере часть из которых является электропроводяющей, связующего и содержащий кроме того электрокатализатор, образованный частицами оксида рутения, платины, палладия, иридия или их смеси, или одним или несколькими из названных оксидов, распределенных, по меньшей мере частично, на электропроводящем носителе.
Согласно второму аспекту изобретения, заявлен композиционный материал, включающий (а) высокопористый материал, (б) названный электроактивированный материал.
Кроме того заявлен композиционный материал, включающий от одной поверхности к другой:
(а) высокопористую металлическую поверхность,
(б) названный электроактивированный материал,
(в) разделитель.
Изобретение касается также способа получения электроактивированного материала, заключающегося в осуществлении следующих этапов:
(а) приготовление водной суспензии, состоящей из волокон, связующего, электрокатализатора и возможных добавок,
(б) осаждение слоя путем фильтрования полученной суспензии в запрограммированном вакууме через высокопористый материал,
(в) удаление жидкости и, при необходимости, сушка полученного таким образом слоя,
(г) спекание, при необходимости, полученного таким образом слоя.
Заявлен также способ получения композиционного материала. Он заключается в осуществлении следующих этапов:
(а) приготовление водной суспензии, включающей волокна, связующее, электрокатализатор и, дополнительно, добавки,
(б) осаждение слоя путем фильтрования полученной суспензии в программируемом вакууме через высокопористый материал,
(в) удаление жидкости и, при необходимости. сушка полученного таким образом слоя,
(г) дополнительное спекание этого слоя,
(д) осаждение на названный слой путем фильтрования в программируемом вакууме дисперсии в воде или в водном растворе гидроксида натрия, включающей волокна, связующее, необходимые добавки,
(е) удаление жидкости и, если требуется, сушка полученной диафрагмы,
(ж) спекание всей совокупности.
Преимущества и признаки изобретения будут понятны из нижеследующего описания и примеров.
Как было указано выше, электрокатализатор, входящий в состав электроактивированного материала, соответствующего изобретению, может быть в виде частиц на основе оксида рутения, платины, иридия, палладия, причем эти оксиды используются сами по себе или в смеси. Названный катализатор может быть, кроме того, использован в виде частиц, состоящих из электропроводящего носителя, включающего, по меньшей мере для частиц, покрытие в виде оксида рутения, платины, иридия, палладия, причем эти оксиды используются сами по себе или в смеси.
В дальнейшем указанный перечень будет определяться термином "драгоценный металл" (металлы). Ниже термин "драгоценный металл" будет характеризовать собой независимо один или несколько названных металлов.
Естественно, возможна комбинация этих двух вариантов.
Под смесью подразумевают прежде всего частицы, включающие несколько оксидов или частиц, содержащие по меньшей мере один оксид, смешанные с другими частицами, включающими по меньшей мере другой оксид, или эти две возможности одновременно. Такое определение относится к случаю распределения оксидов как по всей толщине частицы, так и в виде покрытия.
Предпочтительно, электрокатализатор, соответствующий изобретению, выполнен в виде покрытия носителя.
Носитель образован электропроводящим материалом, устойчивым в условиях, характерных для последующего применения материала (pH и температура, в частности).
Он выбирается, в частности, из железа, кобальта, никеля, железа Ранейя, кобальта Ранейя, никеля Ранейя, элементов IVA и VA групп Периодической системы, углерода, графита. Здесь и для всего описания при упоминании по поводу таблицы Периодической системы элементов ссылаются на таблицу, появившуюся в приложения к бюллетеню Сосьете Шимик де Франс (N 1, январь 1966 г. ).
Предпочтительно, носитель представлен в виде порошка.
В частности, гранулометрический состав носителя соответствует размерам частиц в пределах 1 - 100 мкм.
Удельная поверхность названного носителя не более 1000 м2/г. В частности, удельная поверхность колеблется от 5 до 500 м2/г.
Массовое соотношение между покрытием и носителем колеблется от 0,5 до 50. Следует отметить, что соотношения вне этого интервала, и в частности более высокие, чем соотношения, указанные выше, возможны. Однако это не дает особых преимуществ для характеристик электроактивного материала, бесполезно увеличивая его стоимость.
Электрокатализатор по изобретению может содержать кроме того добавки, выбранные из группы, содержащей железо, кобальт, никель и/или их оксиды.
Соотношение названных добавок по отношению к оксиду драгоценного металла (по массе) колеблется от 0 до 50%.
Электрокатализатор, входящий в состав электроактивированного материала по изобретению, может распределяться либо равномерно внутри названного материала, или же может концентрироваться в отдельной его зоне, например в периферийной части.
Однако, согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, электрокатализатор распределяется равномерно в массе электроактивированного материала.
Количество электрокатализатора в материале по изобретению составляет 10 - 70 массовых % по отношению к волокнам, связующему и электрокатализатору, вместе взятым.
Кроме электрокатализатора, материал по изобретению содержит волокна, по меньшей мере часть которых является электропроводной.
Эти волокна представлены в виде нитей, диаметр которых менее 1 мм и предпочтительно составляет от 10-5 до 0,1 мм, а длина превышает 0,5 мм и предпочтительно составляет от 1 до 20 мм, причем названный материал имеет удельное электросопротивление, равное или ниже 0,4 Ом • см.
Названные волокна могут целиком состоять из собственно электропроводящего материала. В качестве примеров таких материалов можно назвать металлические волокна, и в частности волокна из железа, железных сплавов или никеля, углеродистые или графитовые волокна.
Можно также использовать волокна из неэлектропроводного материала, но становящиеся электропроводящими путем обработки, например асбестовые волокна, циркониевые волокна, которые становятся проводящими за счет химического или электрохимического осаждения металла, например никеля. В том случае, если волокна становятся проводящими за счет обработки, она осуществляется в таких условиях, чтобы получаемое волокно имело указанное выше удельное сопротивление.
По предпочтительному способу осуществления изобретения электроактивированный материал включает собственно проводящие волокна, в частности углеродистые или графитовые волокна.
В то же время используют волокна, имеющие монодисперсную длину, т.е. длина по меньшей мере 80%, в частности 90%, волокон соответствует средней длине волокон ± 20% и преимущественно ± 10% приблизительно.
Проводящие волокна могут, кроме того, быть объединены с неэлектропроводящими волокнами, так чтобы удельное сопротивление материала составляло не более 0,4 Ом • см. Эти волокна имеют вид нитей, геометрические характеристики которых аналогичны характеристикам проводящих волокон, но удельное сопротивление которых по условию выше 0,4 Ом • см.
В качестве иллюстрации непроводящих волокон можно, в частности, назвать минеральные волокна, такие как асбестовые волокна, стекловолокна, кварцевые волокна, цирконовые волокна, титанатовые волокна, или органические волокна, такие как полипропиленовые или полиэтиленовые, возможно галогенированные, в частности, фтористые волокна, полигалогеновинилоденовые, в частности, полифторвинилиденовые волокна, или же фторполимерные волокна, о которых речь пойдет ниже по поводу связующего слоев по изобретению.
По первому варианту используют асбестовые волокна, в частности, вместе с углеродистыми или графитовыми волокнами.
По второму варианту изобретения берут политетрафторэтиленовые волокна, называемые ниже ПТФЭ, в частности, в комбинации с упомянутыми выше минеральными волокнами.
Предпочтительно, волокна ПТФЭ имеют диаметр (D) обычно в пределах от 10 до 500 мкм, а их длина (L) такова, что отношение L/D находится в пределах от 5 до 500. Предпочтительно, используют волокна ПТФЭ, средние размеры которых находятся в пределах от 1 до 10 мм для длины и от 50 до 200 мкм для диаметра. Их получение описано в патенте США N 4444640, и такой тип волокон ПТФЭ известен специалисту.
При объединении проводящих и непроводящих волокон для непроводящих волокон масса может составлять до 90% по массе и предпочтительно заключена между 20 и 70%.
Электроактивированный материал по изобретению включает, кроме того, связующее, выбранное из фторполимеров. Под фторполимером понимают гополимер или сополимер, производный (е), по меньшей мере частично, от олефиновых мономеров, полностью замещенных атомами фтора или полностью замещенных сочетанием атомов фтора и по меньшей мере одного из атомов хлора, брома или йода мономером.
Примерами фтористых гомо- или сополимеров могут быть полимеры или сополимеры, производные тетрафторэтилена, гексафторпропилена, хлоротрифторэтилена, бромотрифторэтилена.
Такие фторполимеры могут также содержать до 75 молярных процентов звеньев, производных других этиленненасыщенных мономеров, содержащих по меньшей мере столько же атомов фтора, сколько углерода, как, например, (ди)фторвинилиден, сложные виниловые и перфторалкиловые эфиры, такой как перфторалкоксиэтилен.
Можно естественно использовать несколько фтористых гомо- или сополимеров, таких как определено выше. Несомненно, в рамках изобретения возможно использование этих фтористых полимеров с небольшим количеством, например, до 10 или 15 массовых процентов, полимеров, молекула которых не содержит атомов фтора, например, полипропилена.
Связующее может быть либо в виде сухого порошка, или латекса, т.е. водной суспензии, сухой экстракт которой находится в пределах от 30 до 70%.
Количество волокна в электроактивированном материале по настоящему изобретению составляет от 10 до 65 массовых % относительно совокупности волокон, связующего и электрокатализатора.
Количество связующего составляет от 5 до 20 массовых % относительно совокупности волокон, связующего и электрокатализатора. Однако для обеспечения высокого упрочнения в электроактивированном материале связующее составляет предпочтительно от 30 до 50 массовых % относительно волокон и связующего.
Материалы по изобретению могут также содержать добавки, в частности, поверхностно-активные вещества.
В качестве неионного поверхностно-активного вещества можно, в частности, использовать этоксилированные спирты или фторуглеродистые соединения с функциональными группами, только их или в смеси; эти спирты и эти фторуглеродистые соединения имеют обычно углеродную цепь C6 до C20. Предпочтительно, используют этоксилированные спирты, которые являются этоксилированными алкилфенолами, такими как, в частности, октоксинолы.
Количество поверхностно-активного вещества, которое может присутствовать в слоях по изобретению, может достигать 10 массовых % относительно совокупности волокон, связующего и электрокатализатора и особенно от 0,1 до 5 массовых % относительно совокупности волокон, связующего и электрокатализатора.
Можно также использовать загуститель. Под "загустителем" подразумевают по настоящему изобретению соединение, которое увеличивает вязкость раствора и которое обладает свойствами удерживать воду. Обычно используют натуральные или синтетические полисахариды. Можно, в частности, привести биополимеры, получаемые ферментацией углевода под действием микроорганизмов. Преимущественно используют ксантен. Ксантеновая смола синтезируется с помощью бактерий, относящихся к типу Xanthomonas. и в частности, к бактериям, описанным в Bergey's manual of determination bacteriology (8-ое издание 1974 - WilliаmsN. Wilkins Co Baltimore), такие как Xanthomonas begoniae, Xanthomonas campestris, Xanthomonas carotae, Xanthomonas hederae, Xanthomonas incanae, Xanthomonas malvacearum, Xanthomonas papavericola, Xanthomonas phaseoli, Xanthomonas pisi, Xanthomonas vasculorum, Xanthomonas vesicatoria, Xanthomonas vitians, Xanthomonas pelargonii. Tun Xanthomonas campestris особенно подходит для синтеза ксантеновой смолы.
Среди других микроорганизмов, способных производить полисахариды с подобными свойствами, можно назвать бактерии, относящиеся к типу Arthrobacter, к типу Erwinia, к типу Azobacter, к типу Agrobacter, или грибы, относящиеся к типу Selerotium.
Ксантеновая смола может быть получена любым известным средством. Условно, полисахарид выделяется из сусла ферментации выпариванием, сушкой и измельчением или осаждением посредством низшего спирта, сепарацией жидкости, сушкой и измельчением для получения порошка. Имеющиеся товарные порошки обычно имеют крупность от 50 до 250 мкм и кажущуюся плотность приблизительно выше 0,7.
Количество загустителя обычно изменяется от 0,1 до 5 массовых % относительно совокупности волокон, связующего и электрокатализатора.
Материалы могут еще содержать порообразователи.
Естественно, что, когда используют порообразователи, конечный материал, пористость которого под действием разложения или удаления этих порообразователей, регулируется или изменяется, в принципе не содержит таких порообразователей. В качестве порообразователей можно упомянуть минеральные соли, которые могут быть затем удалены выщелачиванием, так же как и соли, которые могут удаляться химическим или термическим разложением.
Эти различные вещества могут быть, в частности, выбраны из щелочных или щелочноземельных солей, таких как галогениды, сульфаты, сульфонаты, бисульфиты, фосфаты, карбонаты, бикарбонаты. Можно также назвать амфотерный оксид алюминия.
В одном из вариантов осуществления изобретения используют кремнезем или производные в качестве порообразователя, которые могут быть впоследствии удалены щелочной обработкой.
Все типы кремнезема подходят для этого применения, а особенно осажденные или горючие кремнеземы.
Удельная поверхность названного кремнезема составляет в частности, от 100 до 300 м2/г.
Количество и крупность порообразователей тесно связаны с предназначением материалов. Крупность порообразователей колеблется чаще всего от 1 до 50 мкм и предпочтительно от 1 до 15 мкм. Количество выбирается в зависимости от требуемой пористости, оно может достигать 90%, даже больше (по норме АСТМ Д 276-72),
Вторым объектом настоящего изобретения является композиционный материал, включающий высокопористое соединение и описанный выше электроактивированный материал.
Обычно высокопористое соединение выбирается из металлических поверхностей или же из тканей, например, асбестовых тканей, размеры отверстий которых находятся в пределах от 20 мкм до 5 мм.
По предпочтительному способу высокопористое соединение является металлической поверхностью, называемой элементарным катодом, который выполнен, в частности, из железа, никеля или нержавеющей стали.
Обычно он имеет вид сетки перфорированного металлического элемента, выполняющего функцию катода в электролизере. Названный катод может иметь поверхность или совокупность плоских поверхностей, или, в случае электролизеров типа "перчаточный палец", иметь вид цилиндров, образующая которых представляет собой более или менее сложную поверхность, обычно почти прямоугольную с скругленными углами.
Композиционный материал может, кроме того, быть связан с разделителем, который может быть диафрагмой или мембраной.
Обычно диафрагмы состоят из волокон и связующего, выбранного из фторполимеров, а также обычных добавок.
Все, что было сказано выше по поводу используемых волокон, связующего и добавок, остается в силе и в связи с этим не будет повторяться в этой части.
Для исключения излишне детального описания следует отметить, что способы изготовления пористых и микропористых диафрагм и мембран описаны в следующих патентах Франции: 2229739, 2280435, 2280609 и заявках на патенты Франции 819688, 854327, 8910938, 8910937.
Перед описанием способа получения актинированного материала и композиционного материала по изобретению будет представлен способ получения электрокатализатора.
Используемый в настоящем изобретении электрокатализатор может быть получен любым известным специалисту способом, позволяющим, в частности в случае частиц с носителем, воздействовать на структуру частиц, включающих носитель в виде покрытия.
Один из подходящих методов заключается в получении суспензии или раствора соединения рутения, платины, палладия, иридия или их смеси, возможно, в присутствии носителя и/или указанных выше добавок.
Соединения названных драгоценных металлов, применяемые для получения электрокатализаторов по изобретению, выбираются из оксидов или соединений, способных преобразовываться в оксид под действием соответствующей термической обработки (предшественник).
В качестве предшественников можно назвать без всякого ограничения соли органических или минеральных кислот, как например, нитраты, галогениды, карбонаты, сульфаты, ацетаты, ацетилацетонаты, оксалаты, тартраты, малонаты, сукцинаты.
Это хлористый рутений, гексаплатинохлористоводородная кислота, гексахлористоводородная кислота, азотнокислый палладий, хлористый иридий, тринитронитрозолил рутения.
Эти слои переводятся в суспензию или в раствор в растворителе. Обычно растворитель выбирается из воды, спиртов с C1-C6, таких как метанол, этанол, изопропанол.
Содержание соли драгоценного металла в растворе или суспензии обычно колеблется от 0,1 до 5 М.
В том случае, когда в состав электрокатализатора входят добавки, они могут быть представлены в виде оксида, предшественников оксида или же в виде металла. Если предшественники используются, то все, что было сказано ранее относительно предшественников драгоценных металлов, остается в силе.
Если используется носитель, то, в зависимости от типа, возможно предпочтительнее использовать его после специальной поверхностной обработки.
Так, в том случае, если используют в качестве носителя углерод, вначале осуществляют окисление для увеличения концентрации поверхности в окисленных группах. Обработка может проводиться в присутствии неорганических кислот, таких как азотная кислота, серная кислота, или представлять собой термическую обработку в окислительной среде.
Предпочтительно, окисление осуществляется в жидкой фазе погружением углерода в кипящий раствор азотной кислоты приблизительно на один час. По окончании этой обработки полученный продукт фильтруют, затем промывают водой.
Если используется пирофорный носитель, как, в частности, в случае никеля Ранейя, осуществляют неполное окисление в присутствии, например, гидроперекиси водорода.
По первому варианту получения электрокатализатора по изобретению смешивают все составляющие элементы данного катализатора в виде раствора или суспензии.
Этот вариант особенно подходит в том случае, когда катализатор включает носитель, и в том случае, когда используют соль-предшественницу оксидов драгоценного металла, с возможными добавками.
Смешивание обычно осуществляется с перемешиванием при температуре, близкой к температуре окружающей среды.
Длительность контактирования - от нескольких минут до 24 часов.
По второму варианту получают раствор или суспензию составляющих элементов электрокатализатора и проводят стадию осаждения. В таком случае драгоценный металл используется в виде раствора предшественников.
К раствору или суспензии добавляют осадитель по меньшей мере названного металла. Следует добавить, что осаждение добавок, если они имеются, также возможно.
Все соединения могут использоваться настолько, насколько они соединяются по меньшей мере с одним драгоценным металлом в виде нерастворимого соединения. В качестве примера можно назвать гидроксид, карбонат, бикарбонат щелочного или щелочноземельного металла, такого как натрий, кальций, калий. Можно также назвать аммиак.
Традиционным способом вводят осадитель в смесь носитель/драгоценный металл, но может быть осуществлено одновременное введение.
Эта операция происходит при перемешивании и при температуре, близкой к температуре окружающей среды.
В таком случае после введения осадителя можно предусмотреть период созревания, возможно с перемешиванием в течение 1-10 часов.
После фильтрования получаемое твердое обычно промывают растворителем, который может быть такой же или нет, как для контактирования.
Независимо от применяемого варианта, следующей стадией является сушка.
По первому способу осуществления эта операция может происходить в вакууме или на воздухе при температуре в интервале от температуры окружающей среды до температуры удаления растворителя.
Продолжительность этой операции - от около нескольких минут до 12 часов.
Второй способ осуществления заключается в сушке раствора распылением.
Он может быть осуществлен посредством любого известного распылителя, в частности, типа БУШИ.
Однако по особому способу используют такую аппаратуру, как описанная в заявках на патент Франции 2257326, 2419754 и 2431321. В этом случае обрабатывающие газы приводятся в винтовое движение и вытекают в турбулентном потоке. Раствор или суспензия для сушки подается по траектории, совпадающей с осью симметрии винтообразных траекторий газов, что позволяет эффективно передавать количество движения газов названному раствору или суспензии. Газы обеспечивают таким образом двойную функцию: распыление раствора или суспензии (преобразование в мелкие капли) и сушка названных капель. В то же время продолжительность выдержки ниже 0,1 секунды, что устраняет всякую опасность перегрева вследствие слишком длительного контакта с газами.
Температура обработки такова, что она позволяет выпарить растворитель даже в случае, когда была использована соль драгоценного металла, начиная с преобразования названной соли в оксид.
Обычно и в зависимости от соответствующих расходов газов и раствора или суспензии для сушки, температура подачи газов составляет от 600 до 900oC, предпочтительно от 700 до 900oC, а температура газов на выходе от 100 до 300oC, предпочтительно от 150oC до 250oC.
Перед сушкой можно провести стадию отделения твердого, если применяемый вариант включает прохождение через суспензию.
Обычно осуществляют отделение путем фильтрования или центрифугирования.
Фильтрование осуществляется любыми известными средствами при атмосферном давлении или в вакууме.
Полученный высушенный продукт подвергается затем термической обработке для преобразователя соли драгоценного металла в оксид.
Эта операция осуществляется в потоке воздуха или кислорода при температуре от 200 до 850oC в зависимости от типа предшественника.
Продолжительность зависит от типа носителя, если он имеется.
Так, термическая обработка будет более продолжительной, если носитель выдерживает высокие температуры без разрушения и преобразования в неэлектропроводящее соединение.
Продолжительность может изменяться от нескольких секунд до 1 часа.
После термической обработки можно приступать к дезагломерации частиц любым известным способом, например, измельчением.
Наконец, могут быть осуществлены дополнительные стадии промывки с последующим фильтрованием или центрифугированием и сушка.
Все, что описано выше в отношении этих стадий, остается в силе и не будет описываться вновь.
Механосинтез представляет собой другой подходящий метод для получения электрокатализатора.
Этот метод особенно подходит, когда используют носитель, соединение драгоценного металла и, возможно, добавки в твердом виде. В этом случае используют носитель, имеющий более высокую твердость, чем у двух вышеназванных случаев.
Таким образом, после измельчения всей совокупности соединений получают частицы носителя, периферическая часть которого обогащена соединением драгоценного металла и возможно добавок.
После измельчения может быть необходима термическая обработка для преобразования соединения драгоценного металла в соответствующий оксид.
Тогда эта операция осуществляется в окислительной среде при температуре, изменяющейся в зависимости от типа преобразуемого соединения от 200 до 800oC.
Если соединение используется в виде оксида, в термической обработке нет необходимости.
Теперь будет описан способ получения электроактивированного материала.
Итак, материал по изобретению может быть получен путем осуществления следующих стадий:
(а) получение водной суспензии, включающей волокна, связующее, электрокатализатор, возможно добавки,
(б) осаждение слоя путем фильтрования в запрограммируемом вакууме названной суспензии через высокопористый материал,
(в) удаление жидкости и, возможно, сушка полученного таким образом слоя,
(г) возможно, спекание полученного таким образом слоя.
Количество каждого из различных составляющих элементов водной суспензии, получаемой на стадии (а) таково, что оно позволяет получить материал, имеющий характеристики состава, в частности, сформулированные ранее.
Известным способом и главным образом по причине простоты оперирования в промышленном масштабе содержание сухих веществ (т.е. волокон, связующего, электрокатализатора и добавок) указанной выше дисперсии низкое. Оно составляет обычно порядка 1 - 5 массовых процентов от всей совокупности.
В то же время может оказаться полезным введение в названную суспензию загустителя, как например, натуральные или синтетические полисахариды.
Дисперсия может быть получена смешиванием каждой из составляющих в требуемых пропорциях с водой, с возможными добавками типа поверхностно-активного вещества, загустителя.
Затем формируют слой, исходя из дисперсии, полученной путем фильтрования в программируемом вакууме через высокопористый материал. Программирование для вакуума заключается в переходе от атмосферного давления к конечному разрежению (1.5•10-3 - 4•10-4 Па) и может осуществляться в непрерывном режиме или поэтапно.
В данном случае под слоем подразумевают материал, толщина которого обычно составляет от 0,1 до 5 мм и поверхность которого может достигать нескольких квадратных метров.
Слой, из которого удалили жидкость и который дополнительно может подвергаться сушке, может спекаться.
Обычно спекание осуществляется в воздухе при температуре выше температуры размягчения связующего.
В том случае, если предусматривается лишь получение электроактивированного материала по изобретению, следует провести последующую обработку для удаления порообразователя, если он есть. Если в качестве порообразователя использован двуоксид кремния, то осуществляют обработку с содой.
Для получения композиционного материала, соответствующего изобретению, на слой, полученный в результате осуществления предыдущих стадий, осаждают дисперсию путем фильтрования в изменяющемся по программе вакууме.
Эта дисперсия содержит составляющие элементы диафрагмы и получается способом, аналогичным способу получения первой дисперсии.
Однако следует отметить, что составляющие элементы этой дисперсии могут диспергироваться в воде или в водном растворе гидроксида натрия.
Во втором случае следует особенно тщательно выбирать составляющие элементы, которые могут диспергироваться в такой среде.
Аналогично получению первого слоя, удаляют жидкость и, при необходимости, сушат полученную таким образом диафрагму.
Затем осуществляют операцию спекания всей совокупноси в условиях, подобных условиям, указанным для стадии (г).
Следует отметить, что для спекания возможны несколько вариантов.
По первому варианту осуществляют каждую упомянутую стадию спекания.
Следует отметить, что этот вариант особенно подходит, когда связующее, используемое в каждой из дисперсий, различное.
Такой вариант может также использоваться, когда первая дисперсия содержит порообразователь, удаляемый щелочной обработкой, а водный раствор гидроксида натрия является диспергирующей средой для второй. В таком случае уточняется, что стадия удаления порообразователя, если он входит в состав первой дисперсии, не является необходимой после операции спекания стадии (г), поскольку последующее осаждение диафрагмы соответствует такой обработке.
По второму варианту и в особом случае, когда используют обе дисперсии в водной среде, а связующее, входящее в состав двух указанных дисперсий, одно и то же, осуществляют лишь одну стадию спекания, ту, которая соответствует стадии (е).
Далее будут представлены конкретные примеры, не ограничивающие изобретение.
Примеры 1 - 4
Целью примеров 1 - 4 является исследование характеристик таблетированного электрокатализатора, полученного по следующей методике.
Электрокатализатор смешивается с суспензией ПТФЭ с 60% сухого экстракта и все прессуется на никелевой сетке при давлении 1000 кг/см2. Затем осуществляют стадию упрочнения структуры, доводя таблетку до 350oC.
Полученные компактные таблетки испытываются в качестве катода электролизной ванны водного раствора гидроксида натрия.
Пример 1, используемый для сравнения: электрокатализатор - никелевый порошок (сферические частицы 5 мкм).
Пример 2: электрокатализатор - оксид рутения.
Пример 3: электрокатализатор - смесь, полученная механосинтезом, состоящая из никелевого порошка согласно примеру 1 и порошка оксида рутения, согласно примеру 2, в массовом соотношении 70/30.
Эта смесь помещается в стальной контейнер в инертную среду азота в присутствии стальных шариков (сталь Н-440). Все перемешивается в течение 2 часов на вибрационном сите СПЕКс-8000. Процесс измельчения приводит к получению смеси Ni и RuO2 в виде частиц, периферическая часть которых обогащена оксидом рутения по сравнению с центральной частью. Средний массовый состав - Ni70Ru30.
Пример 4: электрокатализатор - на основе графита и оксида рутения.
Графитовый порошок (ЛОНЗА) удельной поверхностью 300 м2/г помещается на 1 час в раствор кипящей азотной кислоты. Затем порошок фильтруется, промывается и сушится.
Вводят порошок в водный раствор RuCl3(10-1М) и перемешивают смесь в течение 1 часа.
Смесь фильтруется, а получаемый порошок промывается 4 раза в дистиллированной воде, сушится в течение 12 часов при 110oC.
Окончательный обжиг проводится с доведением порошка до 450oC в потоке воздуха в течение 30 минут.
Осуществляют стадию дезагломерирования агрегатов измельчением.
Полученный таким образом электрокатализатор образован исходным графитом, покрытым слоем RuO2. Массовое соотношение RuO2 - 9,95 ± 0,05%.
Электрокатализаторы таблетируются по способу, описанному ранее, а полученные таблетки испытываются для выделения водорода в следующих экспериментальных условиях:
- сила тока 30 мА/см2
- раствор NaOH 6N
- температура 20oC.
Представленные в табл. 1 перенапряжения определяются исходя из напряжений, измеряемых по отношению к электроду, использованному для сравнения. Hg/HgO, соединенному с поверхностью электрода через трубку Луджина.
Активное падение напряжения из-за электросопротивления электролита корректируется с помощью измерения импеданса.
Отмечается снижение перенапряжения, его стабилизация при использовании электрокатализатора по изобретению по сравнению с никелем.
Примеры 5 - 8
Целью этих примеров является исследование характеристик электроактивированных материалов, т.е. композиционных материалов, образованных элементарным катодом и слоем, включающим электрокатализатор, такой как описано в примерах 1 - 4.
Получение композиционного материала типа электроактивированный материал + высокопористый материал, описываемого ниже, общее для примеров 5 - 8:
а) приготовление суспензии
30 г углеродистых волокон и 70 г асбестовых волокон хризотил помещаются в 7000 мл мягкой воды, содержащей 3,3 г поверхностно-активного вещества (Тритон® • 100 фирмы Ром и Хаас).
После вращательного перемешивания в течение 30 минут вводят 35 ПТФЭ в виде латекса с 60% сухого экстракта.
После усреднения добавляют 100 двуоксида кремния Тиксосил® 33 Ж (Рон-Пуленк) и продолжают перемешивание в течение 30 минут.
б) введение электрокатализатора
Вводят в описанную в (а) суспензию электрокатализатор:
пример 5, используемый для сравнения: 120 г никеля по примеру 1;
пример 6: 115 г оксида рутения по примеру 2;
пример 7: 60 г электрокатализатора из примера 3;
пример 8: 170 г электрокатализатора из примера 4.
в) получение композиционного материала
Полученная в (б) суспензия фильтруется через элементарный катод из скрученного и катодного железа (диаметр нитей 2 мм, отверстие 2 мм) с использованием вакуумирования от атмосферного давления до разрежения 300 мбар.
Элементарный катод и электроактивированный слой доводятся в печи до 350oC в течение 30 минут.
г) использование в электролизе
Полученные материалы используются в качестве катодного элемента в электролизной ванне водного раствора гидроксида натрия 6 N при 80oC, фильтруемого через катодную систему.
Напряжение измеряется по отношению к электроду, используемому для сравнения Hg/HgO, соединенного с поверхностью слоя через трубку Луджина.
Активное падение напряжения из-за электрического напряжения электролита корректируется с помощью измерения импеданса.
Плотность тока электролита - 300 мА/см2.
Из анализа табл. 2 вытекает, что введение оксида рутения значительно снижает катодное перенапряжение. Это снижение выше при диспергировании оксида на субстрате.
Примеры 9 - 11
Целью этих примеров является исследование характеристик электроактивированных материалов, состоящих из элементарного катода, электроактивированного слоя и диафрагмы.
Пример 9 для сравнения: совокупность элементарный катод и электроактивированный слой получают по описанной методике для примеров 5 - 8, за исключением того факта, что используется лишь графитовый порошок.
Пример 10: элементарный катод и электроактивированный слой соответствуют тому, что получено в примере 6.
Пример 11: элементарный катод и электроактивированный слой соответствуют тому, что получено в примере 8.
В трех случаях на совокупность электроактивированный материал/элементарный катод осаждают диафрагму в следующем порядке:
- 3,3 г поверхностно-активного вещества;
- 100 г асбестовых волокон хризотил с длиной менее 1 мм;
- 20 г ПТФЭ латекса с приблизительно 60 массовых % сухого экстракта;
- 30 г Тиксосила® 33 Ж (Рон-Пуленк);
- пермутированная вода, количество которой рассчитывается для получения приблизительно 4 л суспензии и экстракта около 4,5%.
Суспензию оставляют по меньшей мере на 24 часа. Суспензия перемешивается в течение 30 минут перед использованием.
Отбирают требуемый объем раствора, чтобы он содержал количество сухого экстракта, который рассчитывают осадить для образования диафрагмы (порядка 1 - 2 кг/м2).
Фильтрование проводится в изменяемом по программе вакууме. Разрежение устанавливается и возрастает от 50 мбар в минуту для достижения приблизительно 800 мбар. Разрежение поддерживается 15 минут при 800 мбар.
Затем осуществляют спекание после сушки, если она необходима, приблизительно при 100oC, нагреванием катодной системы и диафрагмы до 350oC с термической площадкой 315oC в течение приблизительно полутора часов.
При этом удаляется двуоксид кремния путем щелочного выщелачивания в электролитической каустической соде (удаление "на месте").
Три композиционных материала элементарный катод/электроактивированный материал/диафрагма испытываются в качестве катодного элемента электролизной ванны водного раствора хлористого натрия. Подача хлорида поддерживается постоянной с концентрацией 280 г/л при температуре 80oC.
ΔUl→0 рассчитывается по линии напряжения ванны (ΔU) в зависимости от тока электролиза.
Табл. 3 позволяет оценить активирование катода электрокатализатором. Она ясно показывает, что использование оксида рутения значительно снижает напряжение экстраполяции, и это явление усиливается, когда оксид рутения диспергируется на носителе (например, из графита).
Использование: в качестве материала для катодных элементов электролизных ванн, преимущественно для водных растворов хлористого натрия. Сущность изобретения: электроактивированный материал, содержащий волокна, по меньшей мере часть которых является электропроводящей, и связующее, дополнительно содержит электрокатализатор, состоящий из частиц, образованных оксидом рутения, платины, палладия, иридия или их смеси, распределенных по меньшей мере частично на электропроводящем носителе. Настоящее изобретение касается также композиционного материала, содержащего высокопористый материал и указанный электроактивированный материал. Изобретение касается также композиционного материала, включающего от одной его стороны к другой высокопористую металлическую поверхность, указанный электроактивированный материал и разделитель. Представлены также способы изготовления указанного электроактивированного и композиционного материала. Техническим результатом изобретения является создание электроактивированного материала и включающего его композиционного материала, которые могут быть использованы при электролизе водных растворов хлористого натрия в качестве материала катода, характеризуемого повышенной сопротивляемостью отравлению и увеличенным сроком службы. 4 с. и 10 з.п. ф-лы, 3 табл.
| ПОДВЕСКА ХОДОВЫХ ТЕЛЕЖЕК ГУСЕНИЧНОГО^ ТРАНСПОРТНОГО СРЕДСТВА | 0 |
|
SU319517A1 |
| 1966 |
|
SU416925A3 | |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛМАЗНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА | 2011 |
|
RU2446870C1 |
| DE 3423605 A1, 09.01.1986 | |||
| Вентиль | 1940 |
|
SU62951A1 |
| US 4737257 A, 11.04.1988 | |||
| Электрод для электролиза водных растворов хлоридов щелочных металлов | 1981 |
|
SU1401072A1 |
