Настоящее изобретение относится к осажденным диоксидам кремния, находящимся, в частности, в виде порошка, практически сферических шариков или гранул, которые используются в качестве усиливающего наполнителя для эластомеров, а также к способу их получения.
Известен осажденный диоксид кремния, имеющий следующие характеристики: удельную поверхность (метод ВЕТ) 20-300 м2/г, схватывание в масле (метод ДВР) 80-400см3/100 г, удельную поверхность (метод СТАВ) 10-200м2/г, объем пор 1-10 см3/г, средний диаметр пор 10-50 нм. Описан способ его получения путем взаимодействия силиката щелочного металла с подкисляющим агентом с последующим отделением и сушкой осадка продукта.
Известно, что осажденный диоксид кремния используют уже давно в качестве усиливающего наполнителя в эластомерах, в частности в пневматических шинах.
Однако любой усиливающий наполнитель, с одной стороны, должен быть удобным в работе, а с другой стороны, легко включаться в смеси.
В общем известно, что для получения оптимальных усиливающих свойств, присущих наполнителю, нужно, чтобы этот последний находился в матрице эластомера в готовом виде, т.е. был по возможности наиболее тонко измельчен и по возможности равномерно распределен. Итак, такие условия могут быть осуществлены только тогда, когда, с одной стороны, наполнитель обладает способностью очень хорошо включаться в матрицу при смешивании с эластомером (включаемость наполнителя) и распределяться в виде очень тонкого порошка (дезагрегация наполнителя) и когда, с другой стороны, сам порошок, полученный в результате описанного процесса дезагрегации, может, в свою очередь, хорошо и равномерно диспергироваться в эластомере (диспергируемость порошка).
Кроме того, по причинам взаимного сродства частицы диоксида кремния обладают нежелательной тенденцией слипаться между собой в матрице эластомера. Такие взаимодействия диоксид кремния/диоксид кремния, следовательно, являются неблагоприятными из-за ограничения усиливающих свойств на значительно более низком уровне, чем теоретически возможный для достижения, если все взаимодействия диоксид кремния/эластомер, которые могут быть созданы во время операции смешивания, эффективно получены (это теоретическое число взаимодействия диоксид кремния/эластомер, как хорошо известно, прямо пропорционально наружной поверхности используемого диоксида кремния).
Кроме того, такие взаимодействия диоксид кремния/диоксид кремния, когда они уже возникли, приводят к повышению жесткости и плотности смесей, затрудняя таким образом их приготовление.
Возникает проблема иметь наполнители, которые даже при относительно большом размере обладают способностью очень хорошо диспергироваться в эластомерах.
Целью настоящего изобретения является устранение указанных недостатков и решение вышеуказанной проблемы.
Более конкретно, настоящее изобретение относится к новым осажденным диоксидам кремния, которые обычно находятся в виде порошка, практически сферических шариков или, возможно, гранул и которые могут иметь относительно большие размеры, обладающим способностью диспергироваться (и отсутствием тенденции к слипанию или дезагломерацией) и очень удовлетворительными усиливающими свойствами.
Оно также относится к способу получения таких осажденных диоксидов кремния, которые используются в качестве усиливающих наполнителей для эластомеров, которым они придают прекрасные механические свойства.
Основным объектом изобретения являются новые осажденные диоксиды кремния, обладающие способностью диспергироваться (и дезагломерироваться) и хорошими усиливающими свойствами, указанные диоксиды кремния предпочтительно имеют относительно большие размеры.
В последующем описании удельная поверхность ВЕТ определена по методу Брунауера-Эммета-Теллера, описанному в "The journal of the American Chemical Society", т. 60, стр. 309, февраль 1938 г. и соответствующем стандарте NFT 45007 (ноябрь 1987 г.).
Удельная поверхность СТАВ является наружной поверхностью, определенной по стандарту NFT 45007 (ноябрь 1987 г.) (5.12).
Поглощение масла ДОР определено по стандарту NFT 30-022 (март 1953) с использованием диоктилфталата.
Плотность заполнения в уплотненном состоянии (DRT) измерена по стандарту NFT-030100.
Наконец, уточняется, что приведенные объемы пор измерены с помощью порозиметрии с ртутью, диаметры пор рассчитаны по соотношению WASHBURNa с углом контакта тета, равным 130o, и поверхностным натяжением гамма, равным 484 дин/см (порозиметр MICROMERITICS 9300).
Способность к диспергированию и дезагломерации оксидов кремния согласно изобретению может быть количественно оценена с помощью специфического теста на дезагломерацию.
Тест на дезагломерацию проводят по следующей методике.
Когезия агломератов оценивается с помощью измерения гранулометрии (лазерной дифракцией), проводимого на суспензии диоксида кремния, предварительно дезагломерированной ультразвуком; также измеряют способность к дезагломерации диоксида кремния (разрыв объектов размером от 0,1 до нескольких десятков микрон). Дезагломерацию под действием ультразвука проводят с помощь озвучивающего устройства VIBRACELL BIOBLOCK (600 ватт), снабженного зондом диаметром 19 мм. Измерение гранулометрии проводят с помощью лазерной дифракции на гранулометре SYMPATEC.
Взвешивают в лодочке (высота 6 см и диаметр 4 см) 2 г диоксида кремния и доводят до 50 г, добавляя пермутированную воду, таким образом получают 4%-ную водную суспензию диоксида кремния, которую гомогенизируют в течение 2 минут перемешиванием магнитной мешалкой. Затем проводят дезагломерацию под действием ультразвука следующим образом: зонд погружают на глубину 4 см, регулируют мощность на выходе таким образом, чтобы получить отклонение стрелки кардана мощности, указывающее 20% (что соответствует энергии, рассеянной наконечником зонда, 120 ватт/см2). Дезагломерацию проводят в течение 420 секунд. Затем проводят измерение гранулометрии после введения в чашу гранулометра известного объема (выраженного в мл гомогенизированной суспензии).
Величина среднего диаметра ⊘50, которую получают, будет тем меньше, чем более высокой способностью к дезагломерации обладает диоксид кремния. Также определяют отношение (10 х объем введенной суспензии (в мл))/оптическая плотность суспензии, определенная с помощью гранулометра (эта оптическая плотность порядка 20). Это отношение указывает степень тонины, т.е. количество частиц с размером менее 0,1 мкм, которые не определяются с помощью гранулометра. Это отношение, называемое фактором дезагломерации ультразвуком (FD), будет тем выше, чем выше способность к дезагломерации диоксида кремния.
Согласно первому варианту осуществления изобретения предложен новый осажденный диоксид кремния, отличающийся тем, что он обладает
удельной поверхностью СТАВ (SСТАВ), лежащей между 100 и 140 м2/г, предпочтительно между 100 и 135 м2/г,
средним диаметром (⊘50) после дезагломерации ультразвуком менее 2,8 мкм, предпочтительно менее 2,7 мкм, например менее 2,5 мкм.
Диоксид кремния согласно этому варианту осуществления изобретения имеет в общем фактор дезагломерации ультразвуком (FD) выше 3 мл, предпочтительно выше 4 мл, например выше 4,5 мл.
Второй вариант осуществления изобретения заключается в осажденном диоксиде кремния, который обладает
удельной поверхностью СТАВ (Sстав), лежащей между 100 и 140 м2/г, предпочтительно между 100 и 135 м2/г,
таким распределением пор, что объем пор, заключенный в порах с диаметром между 175 
и 275 
, составляет менее 55% от объема пор, заключенного в порах с диаметрами менее или равными 400 
средним диаметром (⊘50) после дезагломерации ультразвуком менее 4,5 мкм, предпочтительно менее 4 мкм, например менее 3,8 мкм.
Одна из характеристик диоксида кремния согласно второму варианту осуществления изобретения, следовательно, представляет собой также распределение объема пор, а более конкретно распределение объема пор, который создан порами с диаметром менее или равным 400 
. Этот последний объем соответствует полезному объему пор наполнителей, которые используют для усиления эластомеров. Анализ программ показывает, что диоксиды кремния согласно второму варианту осуществления изобретения являются такими, что менее 55% предпочтительно менее 50% в частности менее 40% а в некоторых случаях менее 30% указанного полезного объема пор представлено порами, диаметр которых заключен в интервале от 175 
до 275 
.
В общем, диоксиды кремния согласно второму варианту осуществления изобретения имеют фактор дезагрегации ультразвуком (FD) выше 3 мл, например выше 3,9 мл.
Диоксиды кремния согласно изобретению обычно обладают удельной поверхностью ВЕТ (SВЕТ), лежащей между 100 и 210 м2/г, в частности между 100 и 180 м2/г.
Согласно варианту изобретения диоксиды кремния имеют отношение SВЕТ/SСТАВ, лежащее между 1 и 1,2, т.е. диоксиды кремния имеют низкую микропористость.
Согласно другому варианту изобретения диоксиды кремния имеют отношение SВЕТ/SСТАВ выше 1,2, например лежащее между 1,21 и 1,4, т.е. диоксиды кремния обладают относительно высокой микропористостью.
Диоксиды кремния согласно изобретению обладают поглощением масла ДОР обычно между 150 и 400 мл/100 г, более конкретно между 180 и 350 мл/100 г, например между 200 и 310 мл/100 г.
Диоксиды кремния согласно изобретению могут находиться в виде порошка, практически сферических шариков или, возможно, гранул и, например, характеризуются тем, что, имея относительно большой размер, они обладают замечательной способностью к дезагломерации и к диспергированию и хорошими усиливающими свойствами. Они также обладают способностью к дезагломерации и диспергированию, которые являются выгодно высокими, удельной поверхностью, такой же или близкой, и размером, таким же или близким, как и диоксиды кремния известного уровня техники.
Порошки диоксида кремния согласно изобретению предпочтительно имеют средний размер более 15 мкм, в частности лежащий между 20 и 150 мкм, например между 30 и 100 мкм.
Плотность заполнения в уплотненном состоянии (DRT) указанных порошков обычно составляет по крайней мере 0,17 и, например, лежит между 0,2 и 0,3.
Указанные порошки обычно имеют суммарный объем пор по крайней мере 2,5 см3/г, более конкретно он лежит между 3 и 5 см3/г.
Они позволяют получить очень хороший компромисс применение/конечные механические свойства в вулканизированном состоянии.
Наконец, они являются основными предшественниками для синтеза гранул, таких как описаны далее.
Практически сферические шарики согласно изобретению имеют преимущественно средний размер по крайней мере 80 мкм.
В соответствии с некоторыми вариантами изобретения этот средний размер шариков составляет по крайней мере 100 мкм, например по крайней мере 150 мкм, обычно они не больше 300 мкм и предпочтительно находятся между 100 и 270 мкм. Этот средний размер частиц определяют по стандарту NFX 11507 (декабрь 1970) при просеивании сухого продукта и определении соответствующего диаметра 50% остатка на сите.
Плотность заполнения в уплотненном состоянии (DRT) указанных шариков обычно составляет по крайней мере 0,17, например находится между 0,2 и 0,32.
Обычно они имеют суммарный объем пор по крайней мере 2,5 см3/г, более конкретно он лежит между 3 и 5 см3/г.
Как указывалось выше, такой диоксид кремния в виде практически сферических шариков, обычно сплошных, однородных, мало пылящих и имеющих хорошую текучесть, обладает хорошей способностью к дезагломерации и к диспергированию. Кроме того, он обладает хорошими усиливающими свойствами. Такой диоксид кремния также является основным предшественником для синтеза порошков и гранул согласно изобретению.
Эти порошки предпочтительно соответствуют второму варианту осуществления изобретения: выгодно, что они имеют тогда средний диаметр (⊘50) после дезагломерации ультразвуком менее 3 мкм и фактор дезагломерации ультразвуком (FD) выше 8 мл, например 12 мл.
Размеры гранул согласно изобретению предпочтительно равны по крайней мере 1 мм, в частности они лежат между 1 и 10 мм по оси их самого большого размера (длина).
Указанные гранулы могут находиться в самых различных формах. В качестве примера можно, например, привести сферическую, цилиндрическую форму, форму параллелепипеда, таблетки, пластины, шарика, экструдата с круглым или многогранным сечением.
Плотность заполнения в уплотненном состоянии (DRT) указанных гранул обычно составляет по крайней мере 0,27 и может достигать 0,37.
Обычно они имеют суммарный объем пор по крайней мере 1 см3/г, и более конкретно между 1,5 и 2 см3/г.
Диоксиды кремния согласно изобретению предпочтительно получают по типу способа, заключающегося во взаимодействии силиката щелочного металла М с подкисляющим агентом, при этом получают суспензию осажденного диоксида кремния, с последующим отделением и сушкой этой суспензии, указанный способ отличается тем, что осаждение проводят следующим образом:
(i) формируют основу исходной ванны, представляющую собой часть общего количества силиката щелочного металла М, вступившего в реакцию, концентрация силиката, выраженная в SiO2, в казанной основе ванны ниже 20 г/л,
(ii) прибавляют подкисляющий агент к указанной основе исходной ванны до тех пор, пока по крайней мере 5% от количества M2O, имеющегося в указанной основе исходной ванны, не будет нейтрализовано,
(iii) одновременно прибавляют в реакционную среду подкисляющий агент и остальное количество силиката щелочного металла, чтобы степень консолидации, т.е. отношение количества прибавленного силиката (выраженного в SiO2) к количеству силиката, имеющегося в основе исходной ванны (выраженному в SiO2), находилось между 12 и 100.
Таким образом, было обнаружено, что очень низкая концентрация силиката, выраженная в SiO2, в основе исходной ванны, а также степень консолидации, соответствующая стадии одновременного добавления, представляют собой существенные условия для придания получаемым продуктам их отличных свойств.
Следует отметить в общем, что рассматриваемый способ является способом синтеза диоксида кремния осаждением, т.е. речь идет о действии подкисляющего агента на силикат щелочного металла М.
Выбор подкисляющего агента и силиката осуществляется хорошо известным вообще образом. Можно указать, что обычно в качестве подкисляющего агента используют сильную минеральную кислоту, такую как серная кислота, азотная кислота или соляная кислота, или органическую кислоту, такую как уксусная кислота, муравьиная кислота или угольная кислота.
Кроме того, можно использовать в качестве силиката любую обычную форму силикатов, такую как метасиликаты, дисиликаты и преимущественно силикат щелочного металла М, в котором М является натрием или калием.
Обычно в качестве подкисляющего агента применяют серную кислоту, а в качестве силиката силикат натрия.
В случае, когда используют силикат натрия, он обычно имеет молярное отношение SiO2/Na2O между 2 и 4, более конкретно между 3,0 и 3,7.
Что касается более конкретно предпочтительного способа получения диоксидов кремния согласно изобретению, осаждение проводят определенным образом по следующим стадиям.
Сначала формируют основу ванны, которая содержит силикат. Количество силиката, имеющегося в основе исходной ванны преимущественно составляет только часть суммарного количества силиката, введенного в реакцию.
в соответствии с существенным признаком способа получения согласно изобретению концентрация силиката в основе исходной ванны ниже 10 г SiO2 в литре. Предпочтительно эта концентрация составляет не более 11 г/л, возможно не более 8 г/л.
Условия, предписанные для концентрации силиката в основе исходной ванны, частично отражаются на характеристиках полученных диоксидов кремния.
Основа исходной ванны может представлять собой электролит. Тем не менее предпочтительно не использовать никакого электролита во время процесса получения согласно настоящему изобретению; в частности, предпочтительно, чтобы основа исходной ванны не являлась электролитом.
Термин электролит используется здесь в его обычном значении, т.е. он означает любое ионное или молекулярное вещество, которое, находясь в растворе, разлагается или растворяется с образованием ионов или заряженных частиц. В качестве электролита можно привести соль из группы солей щелочных и щелочноземельных металлов, например соль металла исходного силиката и подкисляющего агента, например сульфат натрия, в случае реакции силиката натрия с серной кислотой.
Вторая стадия заключается в добавлении подкисляющего агента к основе ванны указанного выше состава.
Так, на этой второй стадии прибавляют подкисляющий агент к указанной основе исходной ванны до тех пор, пока по крайней мере 5% предпочтительно по крайней мере 50% от количества M2O, имеющегося в указанной основе исходной ванны, не будет нейтрализовано.
Предпочтительно на этой второй стадии прибавляют подкисляющий агент к указанной основе исходной ванны до тех пор, пока не будет нейтрализовано 50-99% количества M2O, имеющегося в указанной основе исходной ванны.
Подкисляющий агент может быть разбавленным или концентрированным, его нормальность может быть между 0,4 и 36 H, например между 0,6 и 1,5 H.
В частности, когда подкисляющий агент является серной кислотой, ее концентрация предпочтительно находится между 40 и 180 г/л, например между 60 и 130 г/л.
Как только достигается желаемая величина нейтрализованного количества M2O, проводят одновременное добавление (стадия (iii)) подкисляющего агента и остального количества силиката щелочного металла М, чтобы степень консолидации, т.е. отношение количества прибавленного силиката (выраженного в SiO2) к количеству силиката, имеющегося в основе исходной ванны (выраженному в SiO2), находилось между 12 и 100, предпочтительно между 12 и 50, в частности между 13 и 40.
Предпочтительно во время стадии (iii) количество добавленного подкисляющего агента является таким, что 80-99% например 85-97% добавленного количества M2O будет нейтрализовано.
На стадии (iii) можно проводить одновременное добавление подкисляющего агента и силиката при первом уровне pH реакционной среды, pH1, потом при втором уровне pH реакционной среды, pH2, таким образом, что 7<pH2<pH1<9.
Подкисляющий агент, использованный на стадии (iii), может быть разбавленным или концентрированным; его нормальность может быть между 0,4 и 36 H, например между 0,6 и 1,5 H.
В частности, в случае, когда подкисляющий агент является серной кислотой, его концентрация предпочтительно составляет 40-180 г/л, например 60-130 г/л.
Обычно силикат щелочного металла М, прибавленный на стадии (iii), имеет концентрацию, выраженную в SiO2, находящуюся между 40 и 330 г/л, например между 60 и 250 г/л.
Реакция осаждения, собственно говоря, заканчивается, когда прибавляют все количество оставшегося силиката.
Может быть выгодно проводить, например, после одновременного указанного прибавления вызревание реакционной среды, это вызревание может длиться, например, в течение 1-60 минут, в частности 5-30 минут.
Наконец, желательно после осаждения, на последней стадии, например, перед возможным вызреванием добавить в реакционную среду дополнительное количество подкисляющего агента. Такое добавление обычно проводят до получения величины pH реакционной среды, лежащей между 3 и 6,5, предпочтительно между 4 и 5,5. Оно позволяет, например, нейтрализовать все количество M2O, добавленного на стадии (iii), и регулировать pH готового оксида кремния на желаемом уровне для данного применения.
Подкисляющий агент, используемый для этого добавления, является обычно идентичным подкисляющему агенту, использованному на стадии (iii) способа получения согласно изобретению.
Температура реакционной среды обычно находится между 60oC и 98oC.
Предпочтительно добавление подкисляющего агента на стадии (ii) осуществляют в основу исходной ванны, температура которой находится между 60oC и 96oC.
Согласно варианту изобретения реакцию проводят при постоянной температуре между 75oC и 96oC. Согласно другому варианту изобретения температура в конце реакции является более высокой, чем температура в начале реакции: так, предпочтительно в начале реакции поддерживают температуру между 70oC и 96oC, потом повышают температуру во время реакции в течение нескольких минут предпочтительно до величины, лежащей между 80oC и 98oC, величины, которую поддерживают до конца реакции.
В результате операций, которые будут описаны, получают кашицу диоксида кремния, которую затем отделяют (разделение жидкость твердое). Это отделение обычно представляет собой фильтрацию с последующей промывкой, если необходимо. Фильтрацию можно проводить любым удобным способом, например на фильтр-прессе или полосчатом фильтре, или на вращающемся вакуумном фильтре.
Суспензию осажденного диоксида кремния, полученную таким образом (осадок на фильтре), затем сушат.
Эта сушка может быть осуществлена любым известным средством.
Предпочтительно сушку проводят распылением.
С этой целью можно использовать любой подходящий тип атомизатора, например турбинные атомизаторы, атомизаторы с соплами, под давлением жидкости или двух жидкостей.
Согласно варианту способа получения суспензия, подлежащая сушке, имеет содержание сухого материала выше 18 мас. предпочтительно выше 20 мас. Сушку тогда обычно проводят с помощью турбинного атомизатора или предпочтительно атомизатора с соплами.
Осажденный диоксид кремния, который получают согласно этому варианту способа, обычно находится в виде практически сферических шариков предпочтительно со средним размером по крайней мере 80 мкм.
Такое содержание сухого материала может быть получено непосредственно при фильтрации, используя подходящий фильтр, дающий осадок на фильтре с хорошим содержанием. Другой способ заключается в том, что после фильтрации на последующей стадии способа прибавляют к осадку на фильтре сухой материал, например диоксид кремния в виде порошка, чтобы получить необходимое содержание.
Следует отметить, что, как это хорошо известно, полученный таким образом осадок на фильтре обычно не находится в условиях, позволяющих распыление, из-за его очень высокой вязкости.
Известно, что в таком случае осадок на фильтре подвергают операции расслаивания. Эту операцию можно осуществить, пропуская осадок через мельницу коллоидного или шарикового типа. Кроме того, для снижения вязкости распыляемой суспензии можно прибавить туда алюминий, например, в виде алюмината натрия, как описано во французской заявке на патент FR-A-2536380, которая приведена здесь в качестве уровня техники. Это добавление может быть проведено, в частности, в момент расслаивания.
По окончании сушки можно провести стадию измельчения извлеченного продукта, например продукта, полученного при сушке суспензии, имеющей содержание сухого материала более 18 мас. Осажденный диоксид кремния, который может быть получен при этом, обычно находится в виде порошка предпочтительно со средним размером по крайней мере 15 мкм, в частности между 20 и 150 мкм, например между 30 и 100 мкм.
Измельченные продукты с желаемой гранулометрией могут быть отделены от случайных не соответствующих продуктов с помощью, например, качающихся сит, имеющих соответствующие размеры сеток, а извлеченные не соответствующие продукты направляют на измельчение.
К тому же, согласно другому варианту способа получения суспензия, подлежащая сушке, имеет содержание сухого материала ниже 18 мас. Тогда сушку обычно проводят с помощью турбинного атомизатора или атомизатора с соплами. Осажденный диоксид кремния, который может быть получен по этому варианту изобретения, обычно находится в виде порошка предпочтительно со средним размером по крайней мере 15 мкм, в частности между 20 и 150 мкм, например между 30 и 100 мкм.
Здесь также может быть проведена операция расслаивания.
Наконец, высушенный (например, полученный из суспензии, имеющей содержание сухого материала ниже 18 мас.) или измельченный продукт согласно другому варианту способа изобретения может быть подвергнут стадии агломерации.
Под агломерацией здесь понимают любой процесс, который позволяет связать между собой тонко измельченные объекты, чтобы придать им форму объектов большего размера и механически прочных.
Такими способами являются, например, прямое прессование, влажная грануляция (т.е. с использованием в качестве связующего воды, пасты диоксида кремния и т.п.), экструзия и предпочтительно сухое прессование.
Когда работают по этой последней методике, может оказаться выгодным перед проведением уплотнения дезаэрировать (операция также называется предупреждением или дегазацией) пылевидные продукты, чтобы удалить воздух, заключенный между ними, и обеспечить более равномерное уплотнение.
Осажденный диоксид кремния, который может быть получен согласно этому варианту изобретения, целесообразно находится в виде гранул предпочтительно с размером по крайней мере 1 мм, в частности между 1 и 10 мм.
При выходе со стадии агломерации продукты могут быть калиброваны на желаемый размер, например, просеиванием, потом кондиционированы для дальнейшего использования.
Порошки, так же как и шарики осажденного оксида кремния, полученные согласно изобретению, обладают тем преимуществом, наряду с другими, что позволяют простым, эффективным и экономичным способом получать такие гранулы, как указано, с помощью классических операций формования, таких как, например, гранулирование или прессование, без того, чтобы они подвергались разрушениям, способным ухудшить свойства усилителей, присущие этим порошкам, как это могло бы иметь место в известных классических порошках.
Диоксиды кремния согласно изобретению находят особенно интересное применение для усиления эластомеров, природных или синтетических, например, в пневматических шинах. Они придают этим эластомерам значительное улучшение их механических свойств, например, удлинение при разрыве, прочность на разрыв и на раздир, обеспечивая им очень удовлетворительные реологические свойства.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его.
ПРИМЕР 1. В реактор из нержавеющей стали, снабженный системой винтового перемешивания и нагревом через рубашку, вводят 662 л раствора силиката натрия (молярное отношение SiO2/Na2O равно 3,4), имеющего концентрацию, выраженную в SiO2, 10 г/л.
Концентрация силиката, выраженная в SiO2, в основе исходной ванны, следовательно, равна 10 г/л. Затем раствор нагревают до 85oC при постоянном перемешивании. Все реакции проводят при 85oC. Затем туда вводят в течение 3 минут 20 секунд раствор серной кислоты с концентрацией, равной 80 г/л, с расходом 10,2 л/мин; по окончании этого прибавления степень нейтрализации основы исходной ванны равна 85% т.е. 85% количества Na2O, имеющегося в основе исходной ванны, нейтрализовано.
Затем одновременно вводят в течение 70 минут в реакционную среду раствор серной кислоты концентрацией 80 г/л с расходом 10,2 л/мин и раствор силиката натрия с концентрацией, выраженной в SiO2, равной 130 г/л, и расходом 14,2 л/мин.
При этом одновременном прибавлении степень мгновенной нейтрализации составляет 92% т.е. 92% введенного количества Na2O (в минуту) нейтрализовано.
Степень консолидации по окончании этого одновременного прибавления равна 19,5.
После введения всего силиката продолжают вводить раствор серной кислоты с тем же расходом в течение 10 минут. Это дополнительное введение кислоты создает тогда pH реакционной среды, равный 4,5.
Таким образом получают кашицу диоксида кремния, которую фильтруют и промывают на вращающемся вакуумном фильтре таким образом, что в результате получают осадок на фильтре, потери при нагреве которого составляют 87% (следовательно, содержание сухого материала равно 13 мас.).
Затем этот осадок ожижают простым механическим воздействием. После этой операции расслаивания полученную в результате кашицу распыляют с помощью турбинного атомизатора.
Характеристики диоксида кремния Р1 в виде порошка (согласно изобретению) являются следующими:
удельная поверхность СТАВ 125 м2/г
удельная поверхность ВЕТ 164 м2/г
объем пор V1, представленный порами с d ≅400 
0,58 см3/г
объем пор V2, представленный порами 175 
≅ d ≅275
- 0,14 см3/г
отношение V2/V1 24%
средний размер частиц 60 мкм
Диоксид кремния Р1 подвергают испытаниям на дезагломерацию, как описано ранее в описании.
После дезагломерации ультразвуком он имеет средний диаметр (⊘50) 2,35 мкм и фактор дезагломерации ультразвуком (FD) 5,2 мл.
ПРИМЕР 2. Работают по методике примера 1, исключая уровень одновременного введения растворов серной кислоты и силиката натрия.
Так, в реактор из нержавеющей стали, снабженный системой винтового перемешивания и рубашкой для нагрева, вводят 662 л раствора силиката натрия (молярное отношение SiO2/Na2O равно 3,4), имеющего концентрацию, выраженную в SiO2, 10 г/л.
Концентрация силиката, выраженная в SiO2, в основе исходной ванны, следовательно, равна 10 г/л. Затем раствор нагревают до температуры 85oC при постоянном перемешивании. Все реакции проводят при 85oC. Затем туда вводят в течение 3 минут 20 секунд раствор серной кислоты концентрацией 80 г/л с расходом 10,2 л/мин; по окончании этого прибавления степень нейтрализации основы исходной ванны равна 85% т.е. 85% количества Na2O, имеющегося в основе исходной ванны, было нейтрализовано.
Затем одновременно вводят в течение 70 минут в реакционную среду раствор серной кислоты с концентрацией, равной 80 г/л, и расходом 10,2 л/мин, раствор силиката натрия с концентрацией, выраженной в SiO2, равной 230 г/л, с расходом 7,9 л/мин.
По окончании этого одновременного прибавления степень мгновенной нейтрализации равна 93% т.е. 93% количества добавленного Na2O (в минуту) было нейтрализовано.
Степень консолидации по окончании этого одновременного прибавления равна 19,2.
После введения всего силиката продолжают вводить раствор серной кислоты с тем же расходом в течение 10 минут. Это дополнительное введение кислоты приводит тогда к pH реакционной смеси, равной 4,5.
Таким образом получают кашицу осажденного диоксида кремния, которую фильтруют и промывают на вращающемся вакуумном фильтре таким образом, что в результате извлекают осадок на фильтре, который имеет потери при нагреве 87,1% (следовательно, содержание сухого материала равно 12,9 мас.).
Затем этот осадок на фильтре ожижают простым механическим воздействием. После этой операции расслаивания полученную в результате кашицу распыляют с помощью турбинного атомизатора.
Характеристики диоксида кремния Р2 в виде порошка (согласно изобретению) являются следующими:
удельная поверхность СТАВ 100 м2/г
удельная поверхность ВЕТ 138 м2/г
объем пор V1, представленный порами с d ≅ 400 
0,26 см3/г
объем пор V2, представленный порами 175 
≅ d ≅ 275 
- 0,07 см3/г
отношение V2/V1 27%
средний размер частиц 60 мкм
Подвергают диоксид кремния Р2 тесту на дезагломерацию, который описан ранее в описании.
После дезагломерации ультразвуком он имеет средний диаметр (⊘50) 3,6 мкм и фактор дезагломерации ультразвуком (FD) 3,5 мл.
ПРИМЕР 3. В реактор из нержавеющей стали, снабженный системой винтового перемешивания и рубашкой для нагрева, вводят 662 л раствора силиката натрия (молярное отношение SiO2/Na2O равно 3,4), имеющего концентрацию, выраженную в SiO2, 5 г/л.
Концентрация силиката, выраженная в SiO2, в основе исходной ванны, следовательно, равна 5 г/л. Затем раствор нагревают до 85oC при постоянном перемешивании. Все реакции проводят при 85oC. Затем туда вводят в течение 1 минуты 40 секунд раствор серной кислоты с концентрацией, равной 80 г/л, расходом 10,2 л/мин, по окончании этого прибавления степень нейтрализации основы ванны равна 85% т.е. 85% количества Na2O, имеющегося в основе ванны, было нейтрализовано.
Затем одновременно вводят в течение 70 минут в реакционную среду раствор серной кислоты с концентрацией, равной 80 г/л, расходом 10,2 л/мин и раствор силиката натрия с концентрацией, выраженной в SiO2, равной 130 г/б, и расходом 14,2 л/мин.
При этом одновременном прибавлении степень мгновенной нейтрализации равна 92% т.е. 92% количества введенного Na2O (в минуту) нейтрализовано.
Степень консолидации по окончании этого одновременного прибавления равна 39.
После введения всего силиката продолжают введение раствора серной кислоты с тем же расходом в течение 10 минут. Это дополнительное введение кислоты придает реакционной смеси pH, равную 4,5.
Таким образом получают кашицу осажденного диоксида кремния, которую фильтруют и промывают на вращающемся вакуумном фильтре, так что в результате получают осадок на фильтре, потери при нагревании которого составляют 87% (следовательно, содержание сухого материала равно 13 мас.).
Этот осадок затем ожижают простым механическим воздействием. После этой операции расслаивания полученную в результате кашицу распыляют с помощью турбинного атомизатора.
Характеристики диоксида кремния Р3 в виде порошка (согласно изобретению) являются следующими:
удельная поверхность СТАВ 119 м2/г
удельная поверхность ВЕТ 137 м2/г
объем пор V1, представленный порами с d ≅ 400 
0,38 см3/г
объем пор V2, представленный порами 175 
≅ d ≅ 275 
- 0,10 см3/г
отношение V2/V1 26%
средний размер частиц 60 мкм
Подвергают диоксид кремния Р3 испытанию на дезагломерацию, описанному ранее в описании.
После дезагломерации ультразвуком он имеет средний диаметр (⊘50) 2,3 мкм и фактор дезагломерации ультразвуком (FD) 5 мл.
ПРИМЕР 4. В реактор из нержавеющий стали, снабженный системой винтового перемешивания и рубашкой для нагрева, вводят 662 л раствора силиката натрия (молярное отношение SiO2/Na2O равно 3,4), имеющего концентрацию, выраженную в SiO2, 10 г/л.
Концентрация силиката, выраженная в SiO2, в основе исходной ванны, следовательно, равна 10 г/л. Затем раствор нагревают до 85oC при постоянном перемешивании. Затем вводят туда в течение 3 минут 20 секунд раствор серной кислоты с концентрацией, равной 80 г/л, и расходом 10,2 л/мин, во время добавления серной кислоты поддерживают температуру реакционной среды равной 85oC, по окончании этого прибавления степень нейтрализации основы исходной ванны равна 85% т.е. 85% количества Na2O, имеющегося в основе исходной ванны, было нейтрализовано.
Затем одновременно в течение 70 минут вводят в реакционную среду раствор серной кислоты с концентрацией 80 г/л и расходом 9,9 л/мин и раствор силиката натрия с концентрацией, выраженной в SiO2, равной 130 г/л, и расходом 14,2 л/мин.
Поддерживают температуру реакционной среды равной 85oC в течение первых 50 минут одновременного прибавления, затем повышают температуру с 85oC до 90oC в течение 5 минут, потом поддерживают 90oC до окончания реакции.
Во время этого одновременного добавления степень мгновенной нейтрализации равна 90% т.е. 90% количества добавленного Na2O (в минуту) было нейтрализовано.
Степень консолидации по окончании этого одновременного добавления равна 19,5.
После введения всего силиката продолжают вводить раствор серной кислоты с тем же расходом в течение 10 минут. Это дополнительное введение кислоты придает тогда реакционной смеси pH, равную 4,5.
Затем реакционной смеси дают вызреть в течение 10 минут (при перемешивании при 90oC).
Таким образом получают кашицу осажденного диоксида кремния, которую фильтруют и промывают на вращающемся вакуумном фильтре так, что в результате получают осадок на фильтре, потери которого при нагревании составляют 87% (следовательно, содержание сухого материала равно 13 мас.).
Этот осадок затем ожижают простым механическим воздействием. После этой операции расслаивания полученную в результате кашицу распыляют с помощью турбинного атомизатора.
Характеристики диоксида кремния Р4 в виде порошка (согласно изобретению) тогда являются следующими:
удельная поверхность СТАВ 109 м2/г
удельная поверхность ВЕТ 136 м2/г
объем пор V1, представленный порами с d ≅ 400 
0,38 см3/г
объем пор V2, представленный порами с 175 
≅ d ≅ 175 
- 0,12 см3/г
отношение V2/V1 32%
средний размер частиц 60 мкм
Подвергают диоксид кремния Р4 испытанию на дезагломерацию, как было описано ранее в описании.
После дезагломерации ультразвуком он имеет средний диаметр (⊘50) 3 мкм и фактор дезагломерации ультразвуком (FD) 4 мл.
ПРИМЕР 5. Работают по методике примера 4, за исключением уровня температуры реакционной среды. Так, в реактор из нержавеющей стали, снабженный системой винтового перемешивания и рубашкой для нагрева, вводят 662 л раствора силиката натрия (молярное отношение SiO2/Na2O равно 3,4), имеющего концентрацию, выраженную в SiO2, 10 г/л.
Концентрация силиката, выраженная в SiO2, основы исходной ванны, следовательно, равна 10 г/л. Затем раствор нагревают до 80oC при постоянном перемешивании. Затем вводят туда в течение 3 минут 20 секунд раствор серной кислоты концентрацией 80 г/л с расходом 10,2 л/мин; температуру реакционной среды поддерживают равной 80oC во время прибавления раствора серной кислоты, по окончании этого прибавления степень нейтрализации основы ванны равна 85% т.е. 85% количества Na2O, имеющегося в основе исходной ванны, было нейтрализовано.
Затем вводят одновременно в течение 70 минут в реакционную среду раствор серной кислоты с концентрацией, равной 80 г/л, с расходом 9,9 л/мин и раствор силиката натрия с концентрацией, выраженной в SiO2, равной 130 г/л, с расходом 14,2 л/мин.
Температуру реакционной среды поддерживают равной 80oC в течение первых 50 минут одновременного прибавления, затем ее повышают от 80oC до 95oC в течение 7 минут и поддерживают 95oC до окончания реакции.
Во время этого одновременного прибавления степень мгновенной нейтрализации равна 90% т.е. 90% введенного количества Na2O (в минуту) было нейтрализовано.
Степень консолидации по окончании этого одновременного прибавления равна 19,5.
После введения всего силиката продолжают введение раствора серной кислоты с тем же расходом в течение 10 минут. Это дополнительное введение серной кислоты придает тогда реакционной смеси pH, равную 4,5.
Затем дают реакционной смеси вызреть в течение 10 минут (при перемешивании при 95oC).
Таким образом получают кашицу осажденного диоксида кремния, которую фильтруют и промывают на вращающемся вакуумном фильтре так, что в результате извлекают осадок диоксида кремния, потери при нагреве которого равны 87% (следовательно, содержание сухого материала равно 13 мас.).
Затем этот осадок ожижают простым механическим воздействием. После этой операции расслаивания полученную в результате кашицу распыляют с помощью турбинного атомизатора.
Характеристики диоксида кремния Р5 в виде порошка (согласно изобретению) являются следующими:
удельная поверхность СТАВ 118 м2/г
удельная поверхность ВЕТ 160 м2/г
объем пор V1, представленный порами с d ≅ 400 
0,48 см3/г
объем пор V2, представленный порами с 175 
≅ d ≅ 275 
- 0,11 см3/г
отношение V2/V1 23%
средний размер частиц 60 мкм
Подвергают диоксид кремния Р5 испытанию на дезагломерацию, описанному ранее в описании.
После дезагломерации ультразвуком он имеет средний диаметр (⊘50) 2,6 мкм и фактор дезагломерации ультразвуком (FD) 4,2 мл.
ПРИМЕР 6. В реактор из нержавеющей стали, снабженный системой винтового перемешивания и рубашкой для нагрева, вводят 626 л воды и 36 л раствора силиката натрия (молярное отношение SiO2/Na2O равно 3,6), имеющего концентрацию, выраженную в SiO2, 130 г/л.
Концентрация силиката, выражена в SiO2, в основе исходной ванны, следовательно, равна 7,1 г/л. Затем раствор нагревают до температуры 95oC при постоянном перемешивании. Все реакции проводят при температуре 95oC. Затем вводят туда в течение 3 минут 20 секунд раствор серной кислоты с концентрацией, равной 80 г/л, и расходом 5,4 л/мин; по окончании этой реакции степень нейтрализации основы исходной ванны равна 67% т.е. 67% количества Na2O, имеющегося в основе исходной ванны, было нейтрализовано.
Затем одновременно вводят в течение 70 минут в реакционную среду раствор серной кислоты с концентрацией, равной 80 г/л, с расходом 5,4 л/мин и раствор силиката натрия с концентрацией, выраженной в SiO2, равной 130 г/л, и расходом 8,8 л/мин.
Во время этого одновременного добавления степень мгновенной нейтрализации составляет 83% т.е. 83% добавленного количества Na2O (в минуту) было нейтрализовано.
Степень консолидации по окончании этого одновременного прибавления равна 17,1.
После введения всего силиката продолжают вводить раствор серной кислоты с тем же расходом в течение 10 минут. Это дополнительное введение кислоты придает реакционной смеси величину pH, равную 4,5.
Реакционной смеси дают созреть в течение 10 минут (при перемешивании при 95oC).
Таким образом получают кашицу осажденного диоксида кремния, которую фильтруют и промывают на фильтр-прессе, так что в результате извлекают осадок диоксида кремния, потери при нагревании которого составляют 78% (следовательно, содержание сухого материала равно 22 мас.).
Затем этот осадок ожижают с помощью механического и химического воздействий (добавляют алюминат натрия в количестве, соответствующем массовому отношению Al/SiO2 3000 ппм (частей на миллион)). После этой операции расслаивания получают перекачиваемый насосом осадок на фильтре с pH, равной 6,7, который затем распыляют с помощью атомизатора с соплами.
Характеристики оксида кремния Р6 в виде практически сферических шариков (согласно изобретению) являются тогда следующими:
удельная поверхность СТАВ 131 м2/г
удельная поверхность ВЕТ 145 м2/г
объем пор V1, представленный порами с d ≅ 400 
0,84 см3/г
объем пор V2, представленный порами с 175 
≅ d ≅ 275 
- 0,40 см3/г
отношение V2/V1 48%
средний размер частиц шариков 200 мкм
Подвергают диоксид кремния Р6 испытанию на дезагломерацию, как приведено ранее в описании.
После дезагломерации ультразвуком он имеет средний диаметр (⊘50) 3,7 мкм и фактор дезагломерации ультразвуком (FD) 11 мл.
ПРИМЕР 7. В реактор из нержавеющей стали, снабженный системой винтового перемешивания и рубашкой для нагрева, вводят 853 л воды, 18,4 л раствора силиката натрия (молярное отношение SiO2/Na2O равно 3,5), имеющего концентрацию, выраженную в SiO2, 237 г/л.
Концентрация силиката, выраженная в SiO2, в основе исходной ванны, следовательно, равна 5 г/л. Затем раствор нагревают до 85oC при постоянном перемешивании. Все реакции проводят при 85oC при перемешивании. Затем туда вводят в течение 3 минут 20 секунд разбавленную серную кислоту с плотностью при 20oC, равной 1,050, с расходом 4,8 л/мин; по окончании этого прибавления степень нейтрализации в основе ванны равна 91% т.е. 91% количества Na2O, находящегося в основе исходной ванны, было нейтрализовано.
Затем одновременно вводят в течение 60 минут в реакционную среду раствор силиката натрия описанного выше типа с расходом 5,4 л/мин и разбавленную серную кислоту также описанного выше типа с расходом, регулируемым таким образом, чтобы поддерживать в реакционной среде pH на величине 8,5 ± 0,1 в течение первых 15 минут, затем на величине 7,8 ± 0,1 в течение последних 45 минут.
Во время этого одновременного прибавления степень мгновенной нейтрализации равна 92% т.е. 92% прибавленного количества Na2O (в минуту) нейтрализовано.
Степень консолидации по окончании этого одновременного прибавления равна 17,5.
После этого одновременного прибавления прекращают введение силиката и продолжают введение разбавленной серной кислоты таким образом, чтобы получить величину pH реакционной смеси, равную 4,4, в течение 7 минут.
Затем прекращают введение кислоты, потом выдерживают реакционную смесь при перемешивании в течение 10 минут при температуре 85oC.
Таким образом получают кашицу осажденного диоксида кремния, которую фильтруют и промывают на фильтр-прессе так, что в результате получили осадок на фильтре диоксида кремния, потери при нагревании которого равны 81% (следовательно, содержание сухого материала составляет 19 мас.).
Этот осадок затем ожижают при механическом и химическом воздействии (прибавляют количество алюмината натрия, соответствующее массовому отношению AI/SiO2 2500 ппм (частей на миллион) и прибавляют серную кислоту). После этой операции расслаивания получают осадок на фильтре, который можно перекачать насосом, pH равно 6,5, который затем распыляют с помощью атомизатора с соплами.
Характеристики диоксида кремния Р7 в виде практически сферических шариков (согласно изобретению) являются тогда следующими:
удельная поверхность СТАВ 123 м2/г
удельная поверхность ВЕТ 136 м2/г
объем пор V1, представленный порами с d ≅ 400 
0,77 см3/г
объем пор V2, представленный порами с 175 
≅ d ≅ 275 
- 0,21 см3/г
отношение V2/V1 27%
средний размер шариков 250 мкм
Подвергают диоксид кремния Р7 испытанию на дезагломерацию, которое описано в описании ранее.
После дезагломерации ультразвуком средний диаметр (⊘50) 2,9 мкм и фактор дезагломерации ультразвуком (FD) 14,5 мл.
ПРИМЕР 8. Для сравнения исследуют три коммерческих диоксида кремния с удельной поверхностью СТАВ, лежащей между 100 и 140 м2/г, используемых в качестве усиливающих наполнителей для эластомеров. Речь идет, с одной стороны, о двух диоксидах кремния в виде порошка:
порошок ПЕРКАСИЛ КС® 300 (упоминаемый здесь ниже как РС1), продаваемый фирмой AKZO,
порошок УЛЬТРАСИЛ VN2® (упоминаемый ниже как РС2), продаваемый фирмой ДЕГУССА,
с другой стороны, о диоксиде кремния в виде практически сферических шариков, диоксиде кремния ЗЕОСИЛ® 125 МР (упоминаемый далее как МР1), продаваемом фирмой Рон-Пуленк Шими.
Характеристики этих диоксидов кремния объединены в таблице 1. В этой таблице также для сравнения приведены характеристики диоксидов кремния Р1-Р7 согласно изобретению.
ПРИМЕР 9. Этот пример иллюстрирует применение и поведение диоксидов кремния согласно изобретению и диоксидов кремния известного уровня техники в рецептурах промышленного каучука.
Используют следующую рецептуру (в мас. ч.):
каучук SBR 1712(1) 100
диоксид кремния 51
активный ZnO(2) 1,81
стеариновая кислота 0,35
6РРД(3) 1,45
CBS(4) 1,3
DRG(5) 1,45
сера(6) 1,1
Силан X50S(7) 8,13
(1) Сополимер бутадиен-стирольного типа 1712
(2) Оксид цинка, качество для каучука
(3) N-/1,3-диметилбутил/-N'-фе нил-п-фенилендиамин
(4) N-циклогек сил-2-бензотиазилсульфенамид
(5) Дифенилгуанидин
(6) Вулканизующий агент
(7) Агент сочетания диоксида кремния/каучука (продукт, выпускаемый фирмой ДЕГУССА).
Готовят рецептуры следующим образом.
Во внутренний смеситель (типа BANBURY) вводят в таком порядке и во времени и температуре смеси, указанные в скобках:
SBR 1712 (t0) (55oC)
X50S и 2/3 оксида кремния (t0 + 1 мин) (90oC)
ZnO, стеариновая кислота, 6РРД и 1/3 диоксида кремния (t0 + 2 минуты) (110oC)
Выгрузку из смесителя (опускание смеси) проводят, когда температура камеры достигнет 165oC (т.е. почти to + 5 мин). Смесь вводят в цилиндрический смеситель, выдерживаемый при 30oC, для каландрования. В этот смеситель вводят CBS, DPG и серу.
После гомогенизации и трех проходов в конце готовую смесь каландруют в форме листов толщиной 2,5-3 мм.
Результаты опытов являются следующими.
1 Реологические свойства.
Измерения проводили с рецептурами в сыром состоянии при 150oC.
Результаты представлены в таблице 2.
Указана аппаратура, использованная для проведения измерений.
Рецептуры, полученные из диоксидов кремния согласно изобретению, приводят к более низким величинам.
Это означает намного большую легкость приготовления смесей, полученных из диоксидов кремния согласно изобретению, в частности, на уровне операций экструзии и каландрования, часто используемых при изготовлении пневматических шин (меньшие энергозатраты для приготовления смеси, большая легкость впрыскивания при смешивании, меньшее набухание в фильере при экструзии, меньшая усадка при каландровании,).
2 Механический свойства.
Измерения проводили с вулканизованными рецептурами.
Вулканизацию проводили, нагревая рецептуры при 150oC в течение 40 минут.
Использовали следующие нормы:
(i) опыты по растяжению (модуль 100% устойчивость к разрыву, удлинение при разрыве),
NFT 46-002 или ISO 37-1977
(ii) опыты на стойкость к раздиру
DIN 53-507
Полученные результаты приведены в таблице 3.
Приведенные выше результаты четко доказывают лучший усиливающий эффект, придаваемый диоксидами кремния согласно изобретению по сравнению с известными диоксидами кремния при теоретически эквивалентной усиливающей мощности.
Диоксиды кремния согласно изобретению приводят к модулям, более низким 100% доказывая лучшую дисперсию диоксида кремния.
Более высокая усиливающая способность диоксидов кремния согласно изобретению подтверждается полученными более высокими величинами прочности на разрыв и раздир и удлинения при разрыве.
Изобретение относится к диоксидам кремния, находящимся в виде порошков, практически сферических шариков или гранул, эти диоксиды кремния имеют удельную поверхность СТАВ между 100 и 140 м2/г, маленький средний диаметр после дезагломерации ультразвуком и, возможно, такое распределение пор, что объем пор, составленный порами с диаметром, лежащим между 175 и 275 
, составляет менее 50% объема пор, составленного порами с диаметрами ниже или равными 400 
. Оно также относится к способу получения указанных диоксидов, которые используются в качестве усиливающего наполнителя для эластометров. 3 с. и 20 з.п. ф-лы, 3 табл.
образует менее 55% объема пор, состоящего из пор с диаметрами ниже или равными 400 
средний диаметр (⊘50) после дезагломерации ультразвуком ниже 4,5 мкм.
составляет менее 50% от объема пор, состоящего из пор с диаметрами ниже или равными 400 
5. Диоксид кремния по пп.3 и 4, отличающийся тем, что он имеет фактор дезагломерации ультразвуком (FD) выше 3,0 мл.
| СПОСОБ ОБНАРУЖЕНИЯ ОБЛЕДЕНЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ | 0 |
|
SU407262A1 |
| Печь для непрерывного получения сернистого натрия | 1921 |
|
SU1A1 |
