Изобретение относится к технологии синтеза двойных гексацианоферратов (II) и может быть использовано для изготовления (NH4)2Mg57Fe(CN)6 - перспективного вещества-матрицы для резонансного детектора, составляющего спектрометрическую гамма-резонансную пару с серийно выпускаемым источником кобальт-57 в матрице металлического хрома.
Известен способ (прототип), включающий предварительное приготовление железистосинеродистой кислоты из гексацианоферрата (II) калия, приготовление из кислоты гексацианоферрата аммония путем пропускания сухого аммиака через спиртовой раствор H4Fe(CN)6 с последующим сливанием растворов гексацианоферратов аммония и хлорида магния, причем в водно-спиртовой смеси присутствует 50-75 об.% этанола.
Способ-прототип обладает следующими недостатками.
1) Процесс получения гексацианоферрата магния-аммония сложен и многостадиен. Изготовление гексацианоферрата магния-аммония из изотопнообогащенного препарата железо-57 металлическое (поставляет В/О "Изотоп") включает традиционные стадии: растворение металлического железа в соляной кислоте, перевод железа (II) в форму водного раствора гексацианоферрата щелочного металла (обычно гексацианоферрат калия), кристаллизация или концентрирование полученного продукта, получение железистосинеродистой кислоты из гексацианоферрата щелочного металла, получение гексацианоферрата аммония из железистосинеродистой кислоты, - перевод гексацианоферрата аммония в водно-спиртовой раствор и осаждение продукта при добавлении водного раствора соли магния;
2) Многостадийность процесса получения целевого продукта предопределяет его низкий выход, что в случае работы с изотопами ведет к серьезной потере ценного изотопнообогащенного сырья.
Выполненные по способу-прототипу синтезы позволили получить выход гексацианоферрата магния-аммония 26-30% в расчете на исходное количество металлического железа;
3) В связи с неустойчивостью растворов железистосинеродистой кислоты уже на стадии синтеза получается окрашенный продукт, что связано с частичным разложением и окислением под действием света и кислорода воздуха гексацианоферратной (II) группировки.
Двойной гексацианоферрат магния-аммония по способу-прототипу получается с окраской разной степени интенсивности (от зеленоватой до синей). Количество окрашенных примесей невелико. Они не фиксируются ни рентгенографическим методом, ни методом абсорбционной спектроскопии ядерного гамма-резонанса, однако окраска вещества-конвертора [в данном случае (NH4)2MgFe(CN)6] существенно снижает световыход изготовленных на его основе резонансных сцинтилляционных детекторов и, естественно, ухудшает их счетные характеристики.
Целью изобретения является упрощение процесса за счет уменьшения числа стадий синтеза, повышение выхода целевого продукта и уменьшение концентрации окрашенных примесей в конечном продукте.
Поставленная цель достигается путем растворения металлического железа, обогащенного по изотопу железо-57 (97%), в концентрированной соляной кислоте, перевода ионов железа в форму цианоферрата натрия, проведения осаждения гексацианоферрата магния-аммония из полученного водного раствора гексацианоферрата (II) натрия путем добавления водных растворов солей аммония и магния, взятых в избытке (из расчета 6М NH4+ и 4М Mg2+ на моль гексацианоферрата (II).
Сведений о таком способе получения двойных гексацианоферратов в литературе не обнаружено, поэтому можно считать, что заявляемое техническое решение соответствует критерию новизны.
Возможность осаждения двойных гексацианоферратов металлов в присутствии ионов натрия в растворе неочевидна и требует специального исследования в каждом конкретном случае. Следовательно, заявляемое техническое решение соответствует критерию "существенные отличия".
П р и м е р 1. 1 г металлического железа, обогащенного по изотопу железо-57 (97%), помещают в плоскодонную колбу ≈100 мл, снабженную водяным затвором, и заливают ≈8 мл концентрированной соляной кислоты. Растворение осуществляют при нагревании на электроплитке.
Полученный раствор добавляют постепенно (порциями) в щелочной раствор цианида натрия из расчета 6е ионов CN- на ион железа с тем, чтобы рН конечного раствора был в интервале 6-8. Затем в реакционную смесь добавляют 5 мл перекиси водорода для восстановления примесей гексацианоферрат (III)-ионов, нагревают раствор до ≈70оС, фильтруют его через бумажный фильтр, а к фильтрату добавляют насыщенный водный раствор хлорида аммония и насыщенный водный раствор хлорида магния из расчета 6 моль NH4+ и 4 моль Mg2+ на моль гексацианоферрата (II), т.е. избыток по сравнению со стехиометрическим количеством. Для ускорения процесса осаждения в реакционную смесь добавляют 30 об.% этанола. Осажденный продукт 2 раза промывают этанолом (методом декантации) и сушат на воздухе. По данным рентгенофазового анализа и спектроскопии ЯГР на железе-57 получен двойной гексацианоферрат (II) магния-аммония состава (NH4)2Mg57(CN)6. Препарат белого цвета, т.е. окрашенных примесей не наблюдается. Выход по железу составляет 86%.
П р и м е р 2. К водному раствору гексацианоферрата (II) натрия концентрации ≈1 г-моль/л добавляют водные растворы хлорида магния и хлорида аммония из расчета 1,3 моль и 2,5 моль на моль гексацианоферрата и ≈30 об.% этанола. Смесь выдерживают в течение 24 ч. Выход конечного продукта на стадии осаждения после отделения осадка от маточного раствора, промывки и высушивания на воздухе составляет 92% (через 5 ч - 80%).
П р и м е р 3. Условия те же, что и в примере 1, но соотношение Mg2+: Fe(CN)64- = 2,5:1, a NH4+:Fe(CN)64- = 4:1. Выход на стадии осаждения составляет 96% через 5 ч.
Далее продукт используют в качестве конвертора для изготовления резонансных сцинтилляционных детекторов для ЯГР на железе-57.
Таким образом заявляемое техническое решение позволяет существенно упростить процесс синтеза двойного гексацианоферрата магния-аммония за счет исключения промежуточной стадии синтеза железистосинеродистой кислоты, а также более чем в 2 раза повысить выход продукта и позволяет получать неокрашенный препарат в условиях проведения синтеза на воздухе, т.е. позволяет практически исключить окисление и разложение продукта.
Изобретение относится к технологии синтеза двойных гексацианоферратов (II) и может быть использовано для изготовления (NH4)2MgFe(CN)6. Целью изобретения является сокращение числа стадий, повышение выхода продукта и снижение окрашенных примесей. Способ включает растворение металлического железа в соляной кислоте, добавление к полученному раствору цианида натрия с получением цианоферрата (II) натрия, добавление к последнему ионов магния и аммония, взятых в избытке по отношению к стехиометрии. Изобретение позволяет упростить способ и более чем в 2 раза повысить выход продукта.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДВОЙНОГО ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТА (II) МАГНИЯ-АММОНИЯ, включающий растворение металлического железа в соляной кислоте, добавление к полученному раствору цианида щелочного металла с получением раствора гекса-цианоферрата (II) щелочного металла, осаждение продукта путем введения в раствор соединений, содержащих магний и аммоний, отличающийся тем, что, с целью сокращения числа стадий, повышения выхода продукта и снижения окрашенных примесей в конечном продукте, в качестве цианида щелочного металла используют цианид натрия, а соединения, содержащие ионы магния и аммония, вводят в полученный раствор гексацианоферрата (II) натрия в избытке по отношению к ионам [Fe(CN)6]4- сверх стехиометрического количества.
| Аналитическая химия, 1959, т.14, вып.6, с.682-685. |
