СПОСОБ ОБРАБОТКИ ВЫСОКОАКТИВНЫХ АЗОТНОКИСЛЫХ РАФИНАТОВ ОТ РЕГЕНЕРАЦИИ ТОПЛИВА АЭС Российский патент 1997 года по МПК G21C19/46 

Изобретение относится к технологии переработки отработавшего ядерного топлива. Оно может быть использовано в технологических схемах экстракционной переработки облученных ядерных материалов или отходов от таких переработок при подготовке их к захоронению, а также в технологии извлечения молибдена.

Известен способ переработки высокоактивных рафинатов от экстракционной регенерации топлива АЭС, который состоит в том, что водно-хвостовой раствор, полученный после 1-го цикла экстракции, содержащий продукты деления, трансплутониевые элементы и примеси, поступает на упарку и отверждение [1]
Однако, высокоактивный рафинат содержит ценные осколочные элементы, являющиеся в то же время высокотоксичными экологически вредными продуктами /Cs¹³⁷, Sr⁹⁰, ТПЭ и др. /. Для извлечения их, а также концентрирования и выведения отдельной фракции трансплутониевых элементов, рафинат подвергают переработке.

Подготовка рафината к дальнейшей переработке включает его упаривание с одновременной регенерацией азотной кислоты [2]
Поскольку отработанное топливо всегда содержит молибден, то в результате проведения 1-го цикла он обнаруживается в высокоактивном рафинате, и в ходе переработки последнего при его упаривании мешает процессу вследствие образования осадков молибдата циркония, которые ухудшают циркуляцию кубового раствора и образуют накипь на теплообменном аппарате. Возможно выпадение молибденовой кислоты, затрудняющей извлечение осколочного цезия.

При отверждении отходов методом остекловывания вносит осложнения палладий, присутствующий в рафинате, так как при нагреве стеклообразной массы палладий выпадает в виде металлического порошка, замыкает электроды и делает невозможным процесс остекловывания.

Поэтому при переработке рафината целесообразно предусмотреть предварительное удаление молибдена, палладия, а также циркония.

Известен способ обработки рафинатов от переработки топлива АЭС для извлечения Th и других радиоизотопов из азотнокислых рафинатов от очистки урана, а также для извелечения актинидов из кислых растворов, предназначенных для захоронения, описанный в патенте Великобритании [3] Способ заключается в извлечении из кислых растворов ионов металлов, а именно тория, плутония, нептуния, урана и других радиоизотопов, при контакте с хелатирующим аминофосфоновым ионитом. Этот метод по существо наиболее близок к заявляемому изобретению, однако он не охватывает специфических вопросов извлечения осадкообразующих осколочных нуклидов какими являются молибден, палладий и цирконий. Другими его недостатками являются малая емкость (мг/г), низкая стойкость смол в условиях больших радиационных нагрузок и периодичность осуществляемого на смолах процесса, что делает его неприменимым при переработке больших объемов технологических растворов.

Отработанное топливо АЭС в настоящее время перерабатывается по экстракционной технологии, поэтому целесообразно, чтобы извлечение элементов, мешающих упарке и его дальнейшей переработке, проводилось также экстракционным методом, легко сочетающимся с действующим процессом.

В работе [4] изучали экстракцию железа, молибдена, титана, циркония, ванадия и уранила версатогидроксамовой кислотой (смесь изомеров высокоразветвленных алифатических C₁₀ гидроксамовых кислот) в ксилоле из 0,1-4 моль/л водных растворов азотной кислоты с использованием 0,01-1,0 моль/л экстрагента. Поведение палладия в системе не рассматривали.

Известен также способ экстракции металлических ионов с помощью растворов неотридекангидроксамовой кислоты в ароматическом углеводородном разбавителе (ксилоле) [5] Этот способ рекомендован для удаления из урана загрязняющих следов плутония, нептуния, циркония, ниобия и железа из сильнокислых растворов с концентрацией азотной кислоты 4-5 моль/л и концентрацией экстрагента в ксилоле 0,1 моль/л. В работе отсутствуют указания на поведение молибдена и палладия.

Главным недостатком указанных экстракционных методов является появление нового экстрагента и разбавителя, не совместимо с основным технологическим процессом. Кроме того недостаточно высокая радиационно-химическая устойчивость гидроксамовых кислот неизбежно приведет к накоплению длинноцепочечной карбоновой кислоты, являющейся сильным поверхностно-активным веществом, представляющим большую опасность для экстракционного процесса на стадиях реэкстракции и регенерации экстрагента.

Техническая задача заявляемого изобретения создание непрерывного способа обработки высокоактивных рафинатов от регенерации топлива АЭС, основанного на экстракционной технологии действующего производства, т.е. с использованием экстрагента ТБФ в алифатическом разбавителе, при котором молибден и палладий, мешающие дальнейшей переработке, удаляются из рафината; попутно извлекается и цирконий.

Поставленная задача достигается тем, что перед концентрированием или дальнейшей переработкой рафината 1-го экстракционного цикла пурекс-процесса переработки облученного топлива АЭС в него вводят комплексообразователь кислого характера, ограниченно растворимый в водной фазе и распределяющийся между водной и органической фазами, например очищенную техническую смесь органорастворимых алифатических гидроксамовых кислот с общим числом углеродных атомов C₇-C₉ (ИМ-50) при кислотности водной фазы 1-4 моль/л. При этом молибден, палладий и цирконий переходят в органическую фазу в виде комплексных гидроксаматов с достаточно высокой степенью извлечения, а рафинат, очищенный от этих элементов, поступает на выпарку и дальнейшую переработку.

Ограниченная растворимость в водной фазе комплексообразователя упрощает процесс выделения молибдена, палладия, а также циркония, так как комплексообразователь может быть введен как в водную, так и в органическую фазы в зависимости от потребностей производства. Отношение мольных концентраций комплексообразователя и экстрагируемых металлов должно быть не меньше 2 [6] что вполне обеспечивает 0,1 моль/л, однако на практике она может быть и меньше.

Верхний предел кислотности (4 моль/л) обусловлен зависимостью коэффициентов распределения палладия и циркония от концентрации кислоты, а также постепенным разложением гидроксамовых кислот, которое становится заметным при концентрации азотной кислоты выше 4 моль/л. Коэффициент распределения молибдена мало зависит от кислотной водной фазы.

Из органической фазы молибден и палладии извлекают промывкой экстракта 0,2 0,5 моль/л раствором карбоната натрия, при которой наряду с извлечением происходит очистка раствора ТБФ от других элементов, продуктов радиолиза и остатков гидроксамовых кислот. Очищенный раствор ТБФ возвращают в основной поток экстрагента. Нижний предел концентрации промывного раствора определяется содержанием азотной кислоты в экстрагенте, чтобы реакция промывного раствора оставалась щелочной после завершения операции промывки. Верхний предел определяется принятой в технологии концентрацией промывного раствора.

В табл. 1 и 2 приведены зависимости извлечения молибдена, палладия и циркония в 30% ТБФ в додекане от кислотности водной фазы и концентрации ИМ-50.

Пример 1 Обработке подвергнут реальный высокоактивный рафинат переработки облученного ядерного топлива с кислотностью 2,4 моль/л, удельная активность рафината около 10 кюри/л, содержащий 0,3 г/л молибдена. Отношение V_орг: V_вод=1:1. При концентрации ИМ-50 0,01 моль/л в 1-й экстракт извлекли 86% молибдена, во 2-й экстракт извлекли 12% молибдена.

Пример 2 В модельный раствор, содержащий Mo-1,0 г/л, Pd-1,01 г/л, азотную кислоту 3 моль/л, вводят техническую смесь гидроксамовых кислот ИМ-50 0,1 моль/л, перемешивают в течение 10 минут с равным объемом 30% ТБФ в додекане. При этом в органическую фазу извлекали 99% молибдена и 82% палладия.

На операции промывки экстракта 0,5 моль/л содовым раствором при отношении объемом фаз V_орг:V_вод 5:1 в водную фазу перешло более 99,9% молибдена и 95% палладия.

На операции промывки экстракта 0,2 моль/л содовым раствором при отношении объемов фаз V_орг V_вод 3 1 в водную фазу перешло более 99,9 молибдена и 93% палладия (после предварительной промывки экстракта водой).

Заявленное техническое решение существенно упрощает процесс переработки рафината высокоактивных отходов 1-го цикла экстракции тем, что выводит одновременно молибден и палладий, а также цирконий, мешающие на разных стадиях переработки отходов, и использует для этих целей производственный экстрагент (ТБФ в алифатическом разбавителе) на оборудовании, однотипном с существующим.

Выведение молибдена, палладия и циркония из экстрагента происходит одновременно с общей очисткой экстрагента на содовой промывке. Синергетная добавка не вносит никаких усложнений в процесс переработки, так как выводится на стадии реэкстракции названных элементов, которая совмещается с промывкой экстрагента содовым раствором и подготовкой его к повторному использованию.

Источники информации
1. В.И.Землянухин, Е.И. Ильченко, А.Н. Кондратьев и др. Радиохимическая переработка ядерного топлива АЭС, М. Энергоатомиздат, 1983, с. 100.

2. С.Столер и др. Переработка ядерного горючего, М. Атомиздат, 1964, с. 213.

3. Патент Великобритании N 2144111, кл. G 21 F 9/12, 1985.

4. Vernon F. Banja N.A. Karrer M.O. J.Chem. Res. Synop. 1982 N, р. 90-91.

5. Патент Великобритании N 1392822, кл. B 01 D 11/04, С 21 с 19/46, 1975.

6. А. Т. Пилипенко, О.З.Зульфигаров, Гидроксамовые кислоты, М. Наука, 1989, с. 235, 240.

Использование: технология переработки отработанного ядерного топлива. Сущность: способ обработки высокоактивных азотно-кислых рафинатов от регенерации топлива АЭС заключается в проведении экстракции молибдена, палладия и циркония из рафинатов, рафинат после экстракции концентрируют для последующего захоронения. В качестве экстрагента используют трибутилфосфат в неполярном растворителе. Экстракцию проводят в присутствии комплексообразователя кислого характера, распределяющегося между водной и органической фазами. В качестве такого комплексообразователя могут быть использованы алифатические гидроксамовые кислоты с общим числом углеродных атомов C₇-C₉ или их очищенные смеси с концентрацией 0,1 моль/л. Затем органическую фазу отделяют и проводят реэкстракцию молибдена, палладия, циркония и комплексообразователя обработкой органической фазы раствором щелочного характера для подготовки экстрагента к повторному использованию. Экстракцию Mo проводят при концентрации азотной кислоты 1-4 моль/л, а экстракцию Pd и Zr проводят при концентрации азотной кислоты 1-2 моль/л. В количестве экстрагента Mo может быть использован оборотный экстрагент первого цикла переработки облученного топлива АЭС, который затем возвращают в цикл после реэкстракции указанных элементов. Способ является непрерывным и основан на экстракционной технологии действующего производства. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ обработки высокоактивных азотнокислых рафинатов от регенерации топлива АЭС, заключающийся в том, что проводят экстракцию радионуклидов из рафинатов и рафинат после экстракции концентрируют для дальнейшего захоронения, отличающийся тем, что в качестве радионуклидов экстрагируют молибден, палладий и цирконий, при экстракции в качестве экстрагента используют трибутилфосфат в неполярном растворителе, экстракцию радионуклидов проводят в присутствии комплексообразователя кислого характера, распределяющегося между водной и органической фазами, например, алифатических гидроксамовых кислот с общим числом углеродных атомов С₇ С₉ или их очищенной смеси с концентрацией от 0,1 моль/л, отделяют органическую фазу, проводят реэкстракцию молибдена, палладия, циркония и комплексообразователя обработкой органической фазы раствором щелочного характера для подготовки экстрагента к повторному использованию. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что экстракцию молибдена проводят при концентрации азотной кислоты 1 4 моль/л, а экстракцию палладия и циркония проводят при концентрации азотной кислоты 1 2 моль/л. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что экстракцию молибдена, палладия и циркония проводят с использованием в качестве экстрагента оборотного экстрагента первого цикла переработки облученного топлива АЭС с возвратом его в цикл после реэкстракции указанных элементов.