ЦЕЗИЙ-ЛИТИЙСОДЕРЖАЩИЙ АЛЮМОФОСФАТ ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ CSLIAL(PO) СО СТРУКТУРОЙ ПОЛЛУЦИТА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1998 года по МПК C01D17/00 C04B35/447 G21G4/00 

Изобретение относится к области синтеза новых химически чистых цезийсодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве веществ-матриц для изготовления активной части радионуклеидных источников, в частности источников ионизирующего излучения на основе цезия-137.

Известен метод изготовления гамма-источников на основе цезия-137 в виде керамических поллуцитовых таблеток, разработанный в Японии. (Shigemasa Enomoto, Sho Macola. Простой метод изготовления гамма-источников на основе поллуцита с цезием-137. - Int. F. Appl. Radiat Isot., 1981, v. 32, N 8, p. 595 - 599).

Предложенный способ синтеза поллуцита (CsALSi₂O₆) и изготовление гамма-источников состоит в следующем. Исходную таблетку из коммерческого синтетического цеолита (NH₄-Na)A отжигают при температуре 600^oC в течение 2 ч и пропитывают раствором ¹³⁷CsNO₃. Затем прокаливают при 1100^oC в течение 2 ч для образования поллуцита и герметизируют в капсулу из нержавеющей стали. Таким образом был получен цезиевый поллуцитовый источник с сердечником диаметром 4,5 мм и высотой 4 мм, объемной плотностью 2,4 г/см³ и удельной активностью около 12 Ku/г.

Образцы полученных таблеток обладали высокой химической устойчивостью, приближающейся по значениям скоростей выщелачивания цезия в воду к природному поллуциту - 4,8•10⁶ г/(см²•сут). Однако объемная активность полученных таблеток составляет 28,8 Ku/см³, тогда как поллуцит - CsAlSi₂O₆, содержащий 42,6 мас.% цезия, по расчетам позволил бы обеспечить около 34 - 35 Ku/см³.

Американской фирмой Atlantic Richfield Hanford Co (ARH) в 1976 г. синтезирован материал в результате реакции хлористого цезия с бентонитовой глиной (Strachan D.M. Стеклянные и керамические материалы для фиксации мегакюрийных количеств цезия-137. Отчет фирмы Atlantic Richfield Hanford Co, ARH-SA-246, Apr, 1976). Полученный материал содержал до 79% поллуцита. Реакцию с глиной проводили следующим образом. Измельченный бентонит смешивали с раствором 3M хлорида цезия, смесь сушилась, прессовалась и обжигалась до 1000^oC. Обжиг проводился при 500^o, 600^o, 650^o, 750^o и 1000^o в течение 2 ч при каждой температуре.

По данным рентгеноструктурного анализа реакция образования поллуцита заканчивается при 750^oC.

Цезиевые источники, полученные на базе бентонитовой глины, позволяют обеспечить объемную активность до 25 Ku/см³. Однако, основной недостаток этого вещества - образование летучего хлористого железа в качестве побочного продукта, так как железо присутствует в бентоните в качестве примеси. Кроме того, для получения поллуцита необходимо осуществить несколько операций измельчения, прессования и обжига материала, что приводит к высокой трудоемкости процесса.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является синтезированный керамический материал состава Cs₂O•Al₂O₃•4SiO₂, применяемый при изготовлении цезиевых источников для лучевой терапии и соответствующий обезвоженному природному материалу поллуциту. Такой синтетический поллуцит образуется путем смешивания коллоидного раствора двуокиси кремния и растворов нитратов цезия и алюминия в стехиометрических количествах с последующим выпариванием до сухого остатка, нагреванием смеси до 1000^oC, затем измельчением вещества, прессованием и спеканием таблеток при 1600^oC.

Суммарная растворимость указанного синтетического поллуцита составляет величину порядка 0,5•10^-4 г/см² в 100 мл воды при 20^oC за 48 ч (Патент Франции 1478340 "Радиоактивный источник из спеченного поллуцита". Olombel a. et al. , Commissariat a l'Energie Atomique (CEA) 23.06.65-28.04.67. MKU G 21 G. Douis M., Olombel A. La Radiothherapie - Bull. Int Se. et Techn (CEA, France) Mapt/Juni 1978, N 228/229, p.123).

Основным недостатком указанного алюмосиликатного материала (CsALSi₂O₆) типа поллуцита является высокая (1600^oC) температура спекания вещества, приводящая в значительным (>2%) потерям летучего цезия-137. Кроме того, замедленность твердофазных процессов в алюмосиликатной системе, наличие непрореагировавших продуктов реакции не обеспечивает полный выход CsAlSi₂O₆ и, следовательно, получаемый материал может использоваться только для источников невысокой активности. Так, по данным DRIS (CEA, Франция) из спеченного поллуцита изготавливаются источники типа CsM-1 активностью 20 мKu в виде цилиндров диаметром 0,8 мм и высотой 1,6 мм. (Патент Франции 2147769 "Апликатор для медицинского аппарата". Rocopolan F/A/et al., 24.04.71, MKU A 61 II).

Таким образом, при искусственном синтезе идеализированного поллуцита возникают существенные трудности, не позволяющие получить чистое вещество, удовлетворяющее всем концентрационным, физико-химическим и структурным характеристикам соединения CsAlSi₂O₆.

Известно также, что поллуцит в виде соединения CsALSi₂O₆ в природе не обнаружен. В качестве природного минерала он встречается в виде Cs₄NaAl₅Si₁₁O₃₂•1.3H₂O и содержит около 30 - 32 мас.% оксида цезия.

По данным (А. Г.Бетехтин. Минералогия. - М.: Госгеологоиздат, 1950, с. 905) минерал поллуцит обладает следующими кристаллографическими параметрами: кубическая пространственная группа 1a3d, a=13,64 - 13,74 . Плотность минерала - 2,86 - 2,90 г/см³, при скорости выщелачивания цезия в воду (20^oC) до 10^-7 г/(см²•сут).

Проведенное нами изучение процесса остекловывания концентратов цезия-137 в форме литийсодержащего алюмофосфатного стекла позволило обнаружить в продуктах, образующихся на различных этапах синтеза и кристаллизации стеклокомпозиций, новую кристаллическую фазу, структура которой соответствует идеализированному алюмосиликатному минералу поллуциту (CsAlSi₂O₆). Сопоставление дифрактограмм поллуцита и обнаруженной в алюмофосфатной системе фазы, показало практически их полную идентичность как по относительной интенсивности дифракционных пиков, так и по межплоскостным расстояниям.

Установлено, что существенную структурную роль при формировании фазы по типу поллуцита оказывают ионы лития. В случае отсутствия в составе цезиевоалюмофосфатной шихты ионов лития данная фаза не образуется при любых соотношениях компонентов.

Причем, обнаруженная кристаллическая фаза существует лишь в узком интервале концентраций по литию, составляющем 0,6 - 1,0 мас.%.

Данные ренгенофазового анализа показали, что реакция образования данной фазы при термообработке шихты заканчивается при температуре 650^oC и далее она присутствует вплоть до температуры варки стекла.

Путем кристаллизации стекла состава (мас.%): Cs₂O - 50,0; Li₂O - 2,0; Al₂O₃ - 13,0; P₂O₅ - 35,0 при 650^oC в течение 36 ч, были выделены в чистом виде микрокристаллы искомой фазы размером около 10 мкм, представляющие собой хорошо ограненные ромбододэкаэдры, о чем свидетельствуют электронно-микроскопические снимки.

Данные микрозондового анализа, проведенного с помощью анализатора "Camebax", подтвердили монофазность выделенного вещества во всех исследуемых (40) точках.

Химический анализ позволил определить количественные значения элементов, входящих в состав обнаруженной фазы и составляющие в пересчете на оксиды (мг/г): Cs₂O - 477 + 10; Li₂O - 24 + 5; Al₂O₃ - 174 + 10; P₂O₅ - 361 + 10.

На основании результатов химического анализа и исходя из мольного соотношения компонентов состав соединения имеет вид 2Cs₂O•Li₂O•2Al₂O₃•3P₂ O₅, а его химическая формула - Cs₂LiAl₂ (PO₄)₃.

Задачей предлагаемого изобретения является синтез в чистом виде нового цезийсодержащего алюмофосфатного соединения - Cs₂LiAl₂ (PO₄)₃ для использования в виде активной части мощных источников ионизирующего излучения на основе цезия-137.

Поставленная задача достигается тем, что раствор, содержащий азотно-кислые соли цезия, лития, алюминия и ортофосфорную кислоту в стехиометрических количествах, соответствующих соединению Cs₂LiAl₂(PO₄)₃, упаривают до сухого остатка, нагревают смесь до 650 - 700^oC и выдерживают в течение 2 ч, затем измельчают, прессуют и спекают таблетку при 1000 - 1050^oC в течение 2 ч.

Установленные пределы температурной обработки вещества определяются следующими условиями. При нагревании смеси ниже 650^oC процесс образования соединения проходит не полностью. Выше 700^oC скорость протекания реакции настолько высока, что приводит к искажению формы образующихся кристаллов, их алломерации и тем самым препятствует правильному протеканию процесса спекания.

Термообработка образцов ниже 1000^oC не позволяет получить необходимую плотность и прочность керамической таблетки, а нагрев выше 1050^oC может привести к деформированию таблетки, то есть искажению ее цилиндрической формы.

Пример 1. готовится 100 мл раствора, содержащего 15,6 г CsNO₃; 2,8 г LiNO₃; 8,4 г Al(No₃)₃ и 13,2 г H3PO54 (87%). Раствор упаривается до сухого остатка, который переносится в печь сопротивления и нагревается до 650 - 700^oC с выдержкой 2 ч. Далее смесь охлаждается, измельчается, прессуется под давлением 0,5 т/см². Полученная таблетка цилиндрической формы спекается при 1000 - 1050^oC в течение 2 ч. В результате образуется 24,4 г вещества, представляющего собой монофазное кристаллическое соединение Cs₂LiAl₂(PO₄)₃. В табл. 1 представлены рентгенографические параметры обнаруженного алюмофосфатного поллуцита и алюмосиликатного поллуцита по литературным данным (Kin-ichi Sakyrai, Akira Kuto, Noniguxi Kumana, Kozo Nagashima. Bulletin of the Chemical Society of Japan, v. 45,3, 1972, p. 812-813).

Из таблицы видно хорошее совпадение структурных характеристик соединения Cs₂LiAl₂(PO₄)₃ и природного поллуцита, что является достаточным основанием для подтверждения факта кристаллизации новой фазы в структуре типа поллуцита.

Расшифровка рентгеноструктурных данных позволила установить следующие кристаллографические параметры соединения Cs₂LiAl₂(PO₄)₃: кубическая пространственная группа 14₁32; параметры ячейки a=13,67+0,01 .

Если представить соединение Cs₂LiAl₂(PO₄) в виде CsAlLi_0,5P_1,5O₆, то очевидно, что образование такого типа структуры в фосфатной системе, в отличие от силикатной, определяется впервые наблюдаемые типов изоморфного замещения по схеме Si⁺⁴-(P+50.75

Проведенные расчеты, выполненные исходя из плотности соединения и на основании соотношения изотопов цезия в облученном топливе энергических реакторов (Beer M., Corski B., Hennriek., Z. F. J. Mitteilung ing. 1982, N 55) показали, что предлагаемое в данном изобретении вещество позволяет обеспечить объемную активность источника равную 44,7 Ku/см³.

В предлагаемом изобретении новым признаком в отличие от прототипа является получение цезийсодержащего соединения в алюмофосфатной системе, структурные характеристики которого соответствуют минералу поллуциту в алюмосиликатной системе, причем установлена необходимость присутствия лития в данной системе.

Кристаллографические и физико-химические параметры синтезированного соединения в сравнении с прототипом представлены в табл. 2. Плотность определялась методом гидростатического взвешивания в толуоле при 20^oC, температура плавления - методом дифференциально-термического анализа, скорость выщелачивания - по стандартной методике МАГАТЭ, концентрация цезия в растворе - методом атомноабсорбционного анализа.

Отличительные особенности и преимущества предлагаемого решения в сравнении с прототипом состоят в следующем.

1. Открыто новое монофазное химически чистое цезийсодержащее соединение в алюмофосфатной системе, структурные характеристики которого соответствуют алюмосиликатному минералу поллуциту.

2. Предлагаемое соединение, имеющее более высокие значения концентрации цезия и плотности, позволяет обеспечить объемную активность источника на основе цезия-137 равную 44,7 Ku/см³, что на 10,6 Ku/см³ выше, чем по прототипу.

3. Использование данного материала в качестве активной части источника ионизирующего излучения на основе цезия-137 позволяет уменьшить его габариты, снизить эксплуатационные расходы на изготовление и сократить время радиационной обработки при той же интегральной поглощенной дозе.

Использование: синтез новых химических соединений, которые могут быть использованы в качестве веществ-матриц изготовления активной части радионуклидных источников, в частности источников ионизирующего излучения на основе цезия-137. Сущность изобретения: синтезируют цезий - литийсодержащий алюмофосфат общей формулы (Cs₂LiAl₂(PO₄)₃ со структурой поллуцита, имеющий кубическую пространственную группу 14₁32 и параметр ячейки 13,67 + 0,01 . Раствор, содержащий стехиометрические количества нитрата цезия, лития, алюминия и ортофосфорной кислоты, упаривают до сухого остатка. Остаток прокаливают при 650 - 700^oC. Cпекают при 1000 - 1050^oC. 2 с.п. ф-лы, 2 табл.

1. Цезий-литийсодержащий алюмофосфат общей формулы Cs₂LiAl₂(PO₄)₃ со структурой поллуцита, имеющий кубическую пространственную группу 14₁32 и параметр ячейки 13,67 + 0,01
2. Способ получения цезий-литийсодержащего алюмофосфата общей формулы Cs₂LiAl₂(PO₄)₃, отличающийся тем, что раствор, содержащий стехиометрические количества нитрата цезия, лития, алюминия и ортофосфорной кислоты, упаривают до сухого остатка, прокаливают при 650 - 700^oС и спекают при 1000 1050^oС.