СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОКРАСИТЕЛЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ ЦИАНОГРУППЫ Российский патент 1996 года по МПК C09B29/85 C09B43/42 

Изобретение относится к технологии дисперсных моноазокрасителей, содержащих цианогруппу, в частности к способу получения дисперсных красителей формулы (I)
(I)
где Х=Н, Сl, Br, NO₂, CN;
Y=H, NO₂, Cl, Br, алкил, алкоксикарбонил;
А и А¹=H, алкил, алкоксил, галоген, ациламиногруппа;
R алкил, оксиалкил, алкоксиалкил, цианэтоксиалкил, феноксиалкил, ацилоксиалкил, цианалкил, алкоксикарбонилалкил, аралкил, алкенил.

R¹=H или имеет одно из значений R.

Дисперсные красители формулы (I) имеют значение для крашения синтетических волокон, в первую очередь полиэфирных волокон, в цвета от красных до синих.

Известен способ получения красителей формулы (I) замещением атомов хлора или брома на циангруппу в галогенсодержащих красителях при взаимодействии с цианидом меди в среде растворителей типа диметилформамида [1]
Однако из-за необходимости работы с высокотоксичными cолями синильной кислоты организовать и эксплуатировать такие производства практически невозможно, помимо этого в ходе реакции образуется значительное количество побочных продуктов (до 15-25%), которые впоследствии остаются в целевом красителе в качестве примесей, снижая его качество, либо примеси удаляют обычными способами (кристаллизацией, промывкой растворителями), но при этом выход снижается до 50-60%
Для создания промышленного производства циансодержащих красителей формулы (I) важнейшей задачей является повышение безопасности за счет исключения из синтеза высокотоксичных солей синильной кислоты.

Среди известных бесцианидных способов получения наилучший результат дает применение в качестве цианирующего агента формамида.

Этот способ, выбранный в качестве прототипа, состоит во взаимодействии галогенсодержащего азокрасителя формулы (II)

где X, Y= H, галоген, алкил, алкоксил, CN, NO₂, SO₂NR², SO₂R, CONR², COOR¹;
W=хлор, бром, йод;
Z=H, алкил, алкоксил, ациламиногруппа;
V=H, алкил, алкоксигруппа;
U=H, галоген, алкил, алкоксил, NO₂, SO₂R;
R¹ углеводородный остаток;
R² H или имеет значение R¹
с формамидом в присутствии медного катализатора, уксусного ангидрида и связывающего кислоту агента (основания) при этом получают азокрасители формулы (III)

где Q CN или имеет значение Y
X, Y, Z, U, V, R¹ и R² имеют указанные выше значения [2]
Недостатком способа является низкий выход красителя и образование большого количества примесей, поскольку формамид является реагентом как в основной (цианирование), так и побочных (восстановительных) реакциях.

Задача изобретения поиск нового бесцианидного цианирующего агента, который был бы малотоксичен и обеспечивал бы большой выход целевых циансодержащих красителей и улучшение их чистоты за счет подавления побочных процессов.

Эта задача решается использованием в качестве цианирующего агента ацетонциангидрина в сочетании с катализаторами на основе соединений меди, оснований и при необходимости также промоторов пиридина или галогенидов щелочных металлов или четвертичных солей аммония.

Существенным отличием предложенного способа является использование в качестве цианирующего агента ацетонциангидрина.

Последний является доступным и дешевым промышленным продуктом, на много порядков менее токсичным, чем соли синильной кислоты.

В соответствии с предлагаемым способом дисперсные моноазокрасители формулы (I)

где значения X, Y, A, A¹ R и R¹ приведены выше
получают каталитическим взаимодействием галогенсодержащих моноазокрасителей формулы (IV)

Z=Cl, Br
с ацетонангидрином.

Условия проведения реакции не ограничиваются какими-либо узкими рамками и положительный эффект от применения нового цианирующего агента достигается в широком интервале варьирования параметров.

В качестве катализаторов лучше применять соединения одновалентной меди, например однохлористую медь.

Количество катализатора от 2-3 мол. до эквимолярного и даже небольшого избытка.

В качестве основания применяют, например, карбонаты или гидроксиды натрия, калия или кальция, ацетаты натрия или калия, оксиды кальция, магния, тетраборат натрия, трехзамещенные фосфаты натрия или калия в количестве не менее 1 эквивалента на 1 вводимую циангруппу.

Температура реакции от комнатной до температуры кипения растворителя.

В качестве растворителя применяют полярные апротонные диметилформамид, N-метилпирролидон или полярные протонные этилцеллозольв, спирты, воду или их смеси.

Условия проведения реакции: количество катализатора, тип основания зависят от строения исходного галогенсодержащего красителя формулы (IV).

Температура реакции зависит также от растворителя (в протонных растворителях температура выше, чем в апротонных) и от типа обмениваемого атома галогена (группа Z' в формуле (IV) Cl или Br): атом Br обменивается в более мягких условиях.

Для гладкого замещения атома галогена на циангруппу в соединениях формулы (IV) в некоторых случаях целесообразно добавить промоторы, способствующие более полному подавлению побочных реакций.

Промотором могут служить многие соединения, образующие в условиях реакции комплексы с одновалентной медью, но по соображениям практического и экономического характера наиболее эффективны пиридин или галогениды щелочных металлов или четвертичных аммониевых солей.

Количество промоторов может быть от каталитического до близкого к эквивалентному.

Конкретные условия реализации предлагаемого способа приведены в примерах.

П р и м е р 1.

Получение 2-циан-4,6-динитро-2¹-ацетиламино-4¹-дибутиламиноазобензола (в условиях прототипа).

Смесь 5,35 г (0,01 моль) 2-бром-4,6-динитро-2¹-ацетиламино-4¹-дибутиламиноазобензола, 0,2 г (0,001 моль) иодида меди, 2,5 г (0,03 моль) безводного ацетата натрия, 1,8 г (0,04 моль) формамида, 4,8 г (0,04 моль) уксусного ангидрида и 22 мл бутилацетата нагревают за 15 мин до 110^oС и 50 мин при 110^oС. Охлаждают до 20^oС, осадок отделяют, промывают небольшим количеством спирта, сушат, получают целевой краситель с выходом 84% cелективность цианирования (отношение выхода целевого продукта к сумме выходов целевого и побочных продуктов) 0,83.

Краситель (здесь и далее после перевода в дисперсную форму) окрашивает полиэфирное волокно высокотемпературным способом в синий цвет.

Примеры 2-15 проведены в условиях предлагаемого способа.

П р и м е р 2
Получение 2-циан-4,6-динитро-2¹-ацетиламино-4¹-дибутиламиноазобензола.

К раствору 5,35 г 2-бром-4,6-динитро-2¹-ацетиламино-4¹-дибутиламиноазобензола (0,01 моль) в 40 мл диметилформамида при комнатной температуре добавляют 0,8 г углекислого натрия (0,00755 моль) и 1 г однохлористой меди (0,01 моль), затем в 1 прием приливают 1,05 мл (0,0115 моль) ацетонциангидрина, перемешивают 3 ч при 20^oС, 2 ч при 40-45^oС и 30 мин при 70^oС, контролируя ход реакции по ТСХ (силуфоль, бензол). Охлаждают, приливают 100 мл воды, 1 мл насыщенного водного раствора хлорного железа и 10,5 мл 5% -ной соляной кислоты, перемешивают несколько часов при 20^oС, осадок отделяют, промывают водой, разбавленным раствором аммиака, 80%-ным изопропиловым спиртом и снова водой, сушат и получают целевой продукт с выходом 92,6% селективность цианирования (отношение выхода целевого продукта к суммарному выходу целевого и побочных продуктов) 0,94. Краситель окрашивает полиэфирное волокно в ярко-синий цвет, окраски по яркости значительно превосходят те, что получены аналогичным образом с использованием красителя по примеру 1.

П р и м е р 3
Получение 2,6-дициан-4-нитро-2¹-пропиониламино-4¹-диэтиламиноазобензола.

К смеси 5,27 г 2,6-дибром-4-нитро-2¹-пропиониламино-4¹-диэтиламиноазобензола (0,01 моль), 0,4 г однохлористой меди (0,04 моль), 0,77 г окиси кальция (0,0138 моль) и 200 мл этилцелозольва при 100-105^oС в течение 3 ч по каплям добавляют в раствор 2,1 мл ацетонциангидрина (0,023 моль) в 10 мл этилцеллозольва, нагревают еще 3 ч при 100 105^oС, охлаждают и приливают 500 мл воды; после выделения аналогично примеру 2 получают целевой краситель, выход 96,7% селективность цианирования 0,91. Краситель окрашивает полиэфирное волокно высокотемпературным способом в ярко-синий цвет с зеленым оттенком.

П р и м е р 4
Получение 2,6-дициан-4-метил-2¹-метилсульфониламино-4¹ -диэтиламиноазобензола.

К смеси 0,099 г (0,001 моль) однохлористой меди, 2,6 г 2,6-дибром-4-метил-2¹-метилсульфониламино-4¹ -диэтиламиноазобензола (0,005 моль), 0,27 г окиси магния (0,0038 моль), 1,33 г безводного ацетата натрия (0,00162 моль), 1,1 мл пиридина (0,0136 моль) и 100 мл этилцеллозольва при 95-105^oС в течение 3 ч добавляют по каплям раствор 1,3 мл ацетонциангидрина в 10 мл этилцеллозольва, нагревают 2,5 ч при 100-110^oС, охлаждают до 60^oС, летучие продукты отгоняют в вакууме, остаток затирают с горячей водой, перемешивают при 40^oС, после обработки аналогично примеру 2 получают целевой краситель с выходом 95% селективность цианирования 0,958. Краситель окрашивает полиэфирное волокно высокотемпературным способом в ярко-розовый цвет с синим оттенком.

П р и м е р ы 5-15
Получение циансодержащих красителей формулы (I) замещением атомов галогена в красителях формулы (II).

К смеси 0,01 моль бромсодержащего красителя формулы (II), 0,008 моль углекислого калия (в примерах NN 7 и 14, где вводится 2 циангруппы удвоенное количество), промотора (0,015 моль при использовании пиридина, 0,05 моль - других промоторов; в примерах 7 и 14 удвоенное количество), 0,0015 моль однохлористой меди и 200 мл этилцеллозольва при 100-110^oС за 3 ч по каплям добавляют раствор 0,0115 моль ацетонциангидрина (в примерах 7 и 14 по 0,023 моль); в 10 мл этилцеллозольва, нагревают при 100-110^oС до практически полной конверсии, аналогично примеру 2 получают красители формулы (I); данные о селективности цианирования приведены в таблице.

П р и м е р 16
Получение 2-циан-4,6-динитро-2¹-ацетиламино-4¹-дибутиламиноазобензола.

Смесь 5,35 (0,01 моль) 2-бром-4,6-динитро-2¹-ацетиламино-4¹-дибутиламиноазобензола (в виде свежеприготовленной водной пасты, содержащей 73,3% воды), суспендируют в 11 мл диметилформамида и 100 мл воды, добавляют 0,7 г диспергатора продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом и 0,81 г триэтилбензиламмонийхлорида, к полученной тонкой суспензии добавляют 0,69 г безводного углекислого натрия (0,0085 моль) и 0,3 г однохлористой меди, нагревают до кипения и при кипении по каплям за 2 ч добавляют раствор 1,2 мл ацетонциангидрина в 25 мл воды, одновременно ведут медленную отгонку воды и образующихся при реакции летучих продуктов, кипятят еще 5 ч. После обработки смесью 5 мл насыщенного раствора хлористого железа в 10 мл 2% -ной соляной кислоты (5 ч, 35-40^oС) осадок отделяют, промывают 0,5% -ной соляной кислотой, водой, изопропанолом, разбавленным аммиаком, горячей водой, сушат и получают целевой продукт, выход 93% селективность цианирования 0,82.

Аналогично тот же краситель в среде 50%-ного водного пиридина получен с выходом 89% селективность цианирования 0,91.

Оба красителя окрашивают полиэфирное волокно в ярко-синий цвет высокотемпературным способом.

Как видно из приведенных выше примеров и таблицы, эффективность (селективность) цианирования для заявляемого цианирующего агента составляет 0,9-0,98, тогда как по известному способу 0,61-0,88.

За меру селективности принимают отношение количества образующегося целевого циансодержащего красителя к сумме количеств целевого и побочного продуктов (определены спектрофотометрически).

Кроме того, повышается выход целевого продукта по заявляемому способу 93-97% у прототипа 77-84%
Из этих данных следует, что положительный эффект достигается именно за счет использования нового цианирующего агента ацетонциангидрина.

Использование: дисперсные азокрасители, содержащие цианогруппы, имеют значение для крашения синтетических волокон, в первую очередь полиэфирных волокон, в цвета от красных до синих. Сущность изобретения: существо способа заключается во взаимодействии галогенсодержащих азокрасителей с цианирующим агентом в присутствии медного катализатора и основания и при необходимости также промоторов - пиридинов, или галогенидов щелочных металлов, или четвертичных солей аммония. Существенным отличием способа является использование в качестве цианирующего агента ацетонциангидрина. Способ позволяет получить целевой продукт с выходом 93-97%. Эффективность цианирования для заявляемого цианирующего агента составляет 0,9-0,98. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения азокрасителей, содержащих цианогруппы, взаимодействием галогенсодержащего азокрасителя с цианирующим агентом в присутствии медного катализатора и основания, отличающийся тем, что в качестве цианирующего агента используют ацетонциангидрин. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в реакционную массу дополнительно вводят промотор пиридин, или галогенид щелочного металла, или четвертичную соль аммония.