СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C01B33/23 C01B33/03 

Изобретение относится к способам физико-химического получения вещества и может быть использовано в народном хозяйстве при производстве поликристаллического кремния высокой чистоты для полупроводниковой техники.

Известны различные способы получения кремния (патенты США N 4529576, заявл. 27.12.82; N 453457, опублик. 16.07.85, кл. C 01 B 33/02 и N 4446120, кл. C 01 B33/02) с использованием в качестве исходного соединения отходов производства фосфатных удобрений, содержащих кремнефтористоводородную кислоту (H₂SiF₆). Раствор кремнефтористовородной кислоты обрабатывают фторидом щелочного металла, например фторидом натрия, осаждают кремнефторидом натрия (Na₂SiF₆) по реакции
H₂SiF₆+2NaF __→ Na₂SiF₆+2HF
осадок отмывают, высушивают и затем разлагают с выделением газообразного тетрафторида кремния (SiF₄) при 650^oC по реакции
Na₂SiF₆ __→ SiF₄+2NaF
В реактор для получения кремния одновременно подают в стехиометрическом соотношении расплава металлического натрия и газовую смесь, содержащую 10% охлажденного SiF₄ и 90% аргона подогретого до 300 600^oC. Процесс проводят по реакции
SiF₄+4Na __→ Si+4NaF
По этому способу очистка кремния осуществляется за счет извлечения примесей в расплав фторида натрия.

Однако однократная очистка от примесей в расплаве не обеспечивает получение кремния полупроводниковой чистоты. В заявках Японии N 57-11815, заявл. 24.06.80, кл. C 01 B 33/02); N 55-84649, опублик. 21.01.82, кл. C 01 B 33/02 описан способ получения кремния 99,9 чистоты, заключающейся в смешивании порошкообразного кремнефторида натрия (содержащие основного вещества 95) с гранулами металлического алюминия (содержание основного вещества 99,9) и нагреве смеси при 560^oC в течении 1 ч в электропечи. Процесс протекает по реакции
3Na₂SiF₆+4Al __→ 3Si+4AlF₃+6NaF
Далее продукты реакции обрабатывают водным 10-ным раствором соляной кислоты, остатки нагревают до 1200^oC с целью извлечения AlF₃.

Основным недостатком данного способа является низкая чистота получающегося кремния. Кремний не пригоден для использования в полупроводниковой технике.

По способу, описанному в заявке Япония N 63-74910 "Получение тетрафторида кремния высокой чистоты", кл. C 01 B 33/10 кремнефторид металла, например Na₂SiF₆, подвергают термообработке при температуре ниже температуры разложения соли при давлении ≅ 20 мм рт. ст. Таким образом, происходит дополнительная очистка тетрафторида кремния от легко летучих примесей.

Этот способ не обеспечивает очистку от труднолетучих примесей. Получение кремния проводят путем восстановления тетрафторида кремния металлическим натрием.

По способу, описанному в заявке Япония N 61-28604 "Способ получения кремния высокой степени чистоты", опублик. 1986, кл. C 01 B 33/10, осуществляют восстановление галогенидов кремния (в основном хлоридов) и галогензамещенных силанов газообразным водородом, предварительно нагретым до температуры более 500^oC. Этим способом можно получить кремний высокой степени чистоты при использовании в процессе предварительной очищенных от примесей галогенидов (хлоридов) кремния и галогензамещенных (хлоридзамещенных) силанов.

Получение кремния путем восстановления тетрафторида кремния водородом термодинамически невозможно.

Способ, описанный в заявке ФРГ N 053206766, опублик. 09.01.83, "Способ получения кремния, используемого в солнечных батареях", кл. G 01B 33/02), заключается в восстановлении SiO₂ в пламени электрической дуги. Для получения двуокиси кремния кремнефторид натрия (Na₂SiF₆) подвергают термическому разложению с получением NaF и SiF₄, а последний подвергают гидролизу в щелочном растворе. Для снижения содержания бора SiF₄ пропускают через раствор диоксида C₄H₉O₂.

Однако при гидролизе SiF₄ в щелочном растворе не происходит очистки SiO₂ до полупроводниковой чистоты. Кроме того, при восстановлении SiO₂ в пламени электрической дуги происходит загрязнение кремния примесями из-за эрозии электродов. В заявках ФРГ N 3228177 (заявл. 28.07.82, кл. C 01 B 33/02), N P 3228177.3 (опублик, 09.02.84, кл. C 01 B 33/02) для получения металлического кремния в качестве исходного продукта используют чистый SiF₄, который переводят в Na₂SiF₆ растворением в воде и осаждением с помощью NaF по реакциям
3SiF₄+2H₂O __→ SiO₂+2H₂SiF₆
H₂SiF₆+NaF __→ Na₂SiF₆+HF
Перекристаллизацией при 26^oC очищают Na₂SiF₆ от выбора и его соединений, термическим разложением с воздухом получают SiO₂
Na₂SiF₆ __→ SiF₄+2NaF
SiF₄+O₂ __→ SiO₂+2F₂
Полученный SiO₂ восстанавливают чистым углеродом до кремния по реакции
SiO₂+2C __→ Si+2CO
Данный способ обладает двумя недостатками:
чистота получающегося кремния определяется чистотой углерода, использующегося для восстановления;
сложность отделения кремния от избытка углерода.

В заявке ЕПВ (EP) N 0087732, опублик. 07.03.83 г. кл. C 01 B 33/01 получают кремний восстановлением SiO₂ углеродом. SiO₂ получают термическим разложением гексафторсиликата натрия на фторид натрия и тетрафторид кремния, который затем обрабатывают в щелочном (аммиачном) растворе
Na₂SiF₆ __→ SiF₄+2NaF SiF₄+4NaOH __→ SiO₂+4NaF+2H₂O
или
SiF₄+4NH₄OH __→ SiO₂+4NH₄F+2H₂O SiO₂+2C __→ Si+2CO
Этот способ обладает теми же недостатками, что и предыдущий.

Широко распространенным лабораторным способом получения кремния (Некрасов Б. В. Курс общей химии. М. 1952) является восстановление магнием двуокиси кремния
2Mg+SiO₂ __→ 2MgO+Si
В случае избытка магния кремний образует силицид магния Mg₂Si. Во избежании образования силицида для реакции берут металлический магний и диоксид кремния в количествах, строго отвечающих стехиометрическому уровнению. Чтобы реакция протекала без взрыва, и регулирующей смеси добавляют 25 оксида магния. Для освобождения от MgO и непрореагировавшего SiO₂ продукт реакции последовательно обрабатывают соляной и плавиковой кислотами.

Помимо магния, в качестве восстановителя можно применять другие щелочноземельные и щелочные металлы, а вместо двуокиси кремния можно использовать галогениды кремния.

В патенте США N 4208978, кл C 01 B 33/02 описан способ получения поликристаллического кремния полупроводниковой чистоты из кремнефтористых соединений (H₂SiF₆, SiF₄), являющихся побочными продуктами производства фосфорных удобрений, элементарного фосфора или фосфорных кислот. Этот способ разработан двумя американскими фирмами "Allied Chem. Corp." и "Ethyl Corp."
В основе технологии получения поликристаллического кремния полупроводниковой чистоты лежат реакции превращения SiF₄ в моносилан SiH₄ с последующим разложением моносилана на кремний и водород.

Известны процессы конверсии SiH₄ при помощи гидридов-NaH, NaAlH₄ или LiAlH₄, описанные в (Белов Е. П. Лебедев Е. Н. Григораш Ю. П. Монсилан в технологии полупроводниковых материалов. М. НИИТЭХИМ, 1989). Гидрид, например NaH, суспендируют в растворителе типа дифенилового эфира, и через раствор барботируют SiF₄ или его смесь с азотом в соотношении 1:1. Полная конверсия происходит при 520 531K. Установлено, что SiF₄ может реагировать с NaF с образованием Na₂SiF₆ только после расхода всего гидрида.

Аналогичный процесс фирмы "Ethyl Corp." основан на реакции
SiF₄+NaAlH₄ __→ SiH₄+NaF+AlF₃
Растворителем для натрийалюминийгидрида может служить диметиловый эфир или диэтиленгликоль. Реакция протекает при 323 333K.

Исследовали также процесс получения моносилана путем взаимодействия тетрафторида кремния с литийалюминийгидридом
SiF₄+LiAlH₄ __→ SiH₄+LiF+AlF₃
Установлено, что для проведения этого процесса необходимо брать 20%-ный избыток литийалюминийгидрида по отношению к стехиометрии. Реакция протекает при 323 333>K и давлении 3,9 • 10⁵ Па. Выход моносилана составляет 97
Недостатком данного способа является взрывоопасность используемых в технологии соединений кремния, например SiH₄, который при контакте с кислородом воздуха горит, а также органических растворителей дифенилового или диметилового эфиров, используемых в качестве растворителей гидридов для получения моносилана. Недостатком способа является также процесс получения гидридов, например гидрида натрия, путем взаимодействия натрия и водорода в ксилоле высокая пожаровзрывоопасность процессе.

Известен способ производства поликристаллического кремния для полупроводниковой техники из технического кремния (Проект Таш-Кумырского завода полупроводниковых материалов. Разработан Государственным научно-исследовательским и проектным институтом (ГИРЕДМЕТ) и утвержден Минцветметом 31.12.82, протокол N 166). В этом способе кусковой технический кремний в начале дробят, измельчают до пылевидного состояния, затем хлорируют безводным хлористым водородом. Безводный хлористый водород получают путем взаимодействия предварительно тщательно высушенных водорода и хлора, который берут в двухкратном избытке по отношению к водороду. Выход хлористого водорода составляет 35
Из парогазовой фазы различных хлоридов кремния и хлорзамещенных силанов выделяют трихлорсилан, подвергают его ректификационной очистке и затем восстанавливают водородом до элементарного кремния в конденсированной фазе по реакции
SiHCl+H₂ __→ Si+3HCl
Описанный способ является наиболее широко распространенным при производстве поликристаллического кремния для полупроводниковой техники. Этот способ, как и предлагаемый, включает получение поликристаллического кремния из его соединений путем восстановления соединения кремния (SiNCl₃) водородом, поэтому он принят как наиболее близкий по технической сущности и достигаемому положительному эффекту в качестве прототипа.

Недостатками способа-прототипа являются низкие технико-экономические показатели и из-за низкой коррозионной стойкости оборудования в хлоридных средах высокая экологическая загрязняемость окружающей среды элементарным хлором, хлористым водородом, кремнехлористая соединениями и гексахлорбутадиеном.

Цель изобретения повышение прямого выхода поликристаллического кремния и обеспечение экологической чистоты промышленного производства поликристаллического кремния.

Для этого осуществляют восстановление монооксида кремния предварительно очищенным водородом при 500 600^oC.

Далее способ-прототип и предлагаемый способ рассматриваются на конкретных примерах, начиная с сырьевых соединений, являющихся веществами, производными в промышленных количествах. В способе-прототипе исходные сырьем является технический кремний, а в заявляемом способе кремнефтористые соединения, например кремнефторид натрия, получающиеся в виде отхода при добыче апатитов и их переработке в фосфорную кислоту и минеральные удобрения.

Пример 1 (способ-прототип). Исходное сырье: кусковой технический кремний марок Кр 1, Кр 0 или Кр 00; жидкий хлор, гексахлорбутадиен, сода; газообразный водород.

1 кг кускового технического кремния марок Кр 1, Кр 0 или Кр 00 дробят в щековой, конусной или шаровой дробилках до пылеобразного состояния. Из жидкого хлора и газообразного водорода при температуре стенки печи 430^oC готовят безводный хлористый водород, который 290-350^oC хлорируют измельченный кремний. Процесс происходит по реакциям

В процессе синтеза протекают и другие реакции с образованием полисиланхлоридов кремния, хлоридов металлов примесей технического кремния и ряда других соединений. Реактор кипящего слоя выводится на ремонт через ≈ 700 ч работы, так как он прогорает. Шлаки периодически выводятся в кюбель и в отвал. Парогазовая смесь, содержащая H₂,HCl, SiHCl₃, SiH₂Cl₂, SiH₃Cl, SiCl₄, полисиланхлориды, хлориды металлов, кремниевую пыль направляется на три последовательных циклотронных пылеосодителя, работающие при 180^oC, а затем на рукавные фильтры с несколькими слоями алюмомагнезиальной стеклоткани (при 110 150^oC).

Парогазовая смесь из рукавных фильтров проходит последовательную очистку в посадочных колоннах, орошаемых смесью 90 SiCl₄ и конденсатом полихлоридов. Далее парогазовая смесь направляется на узел конденсации смеси хлоридов. Несконденсированная парогазовая смесь улавливается гексахлорбутадиеном и нейтрализуется содовым раствором.

Смесь хлорсиланов и хлоридов после предварительного отстоя и разделения проходит глубокую ректификационную очистку.

Затем проводят водородное восстановление кремния из очищенного трихлорсилана с получением поликристаллического кремния.

В способе-прототипе выход поликристаллического кремния из технического кремния составляет не более 30 расход жидкого хлора не менее 200 к стехиометрии.

Пример 2 (предлагаемый способ). Исходное сырье: технический кремнефторид натрия; высокоочищенный пар; высокоочищенный водород.

Для решения задачи изобретения в качестве исходного сырья предлагается использовать кремнефторид натрия, получающийся в виде отходов при добыче апатитов и их переработке в фосфорную кислоту и минеральные удобрения.

Исходный порошок технического кремнефторида натрия через затвор из порошка подают с помощью шнекового питателя в наклонную вращающуюся печь при температуре стенки печи 550 600^oC. Печь перед началом процесса продувают азотом для удаления влажного воздуха, так как образующийся при термическом разложении кремнефтора натрия тетрафторид кремния в присутствии влаги гидролизуется. Образующийся газообразный тетрафторид кремния отводят из печи в ресивер, а второй продукт процесса фторид натрия выгружают из печи в герметичный бункер. Выход кремния в тетрафторид составляет 99,9 99,95
Тетрафторид кремния очищают от примесей путем абсорбции в этилен-гликоль с использованием сорбционной колонны тарельчатого типа. Прямой выход кремния в очищенный тетрафторид составлял 99,90 99,99%
Очищенный до содержания примесей 10^-6 10^-7 тетрафторид кремния подают в ресивер или закачивают в баллоны. Затем очищенный тетрафторид кремния контактируют с предварительно очищенным от примесей паром с образованием диоксида кремния по реакции
SiF₄+2H₂O _→ SiO₂+4HF
Для полноты протекания процесса пар подают с 5 10-ным избытком по сравнению со стехиометрией. Температура процесса составляет 250 -350^oC. Образовавшийся порошок диоксида кремния отделяют от безводного фтористого водорода и 5 10%-ного избытка пара (относительно стехиометрии) на металлокерамическом фильтре при температуре 150 -200^oC. Содержание примесей в полученном диоксиде кремния не превышает 10^-6-10^-7% Выход диоксида кремния составляет 99,7 99,9
Затем проводят восстановление отделенного от газовой фазы диоксида кремния предварительно очищенным водородом в плазменной струе с получением моноокиси кремния (SiO) при термическом разложении SiO₂ при 1 атм в интервале температур 4400 4800^oC. Быстрая закалка продуктов разложения SiO₂ с температуры 4800^oC до температуры ниже начала диспропорционирования твердой моноокиси кремния (≈400^oC) позволит ее получить. Содержание примесей в получающемся монооксиде кремния не превышает 10^-6 10^-7%
Для получения высокочистого порошка поликристаллического кремния осуществляют восстановление моноокиси кремния предварительно очищенным и осушенным водородом. Содержание примесей в водороде не более 10^-7% Процесс протекает по реакции
SiO+H₂ __→ Si+H₂O
Процесс осуществляют в герметичном сосуде, в который помещают порошок моноокиси кремния, откачивают воздух и заполняют сосуд водородом. Водород подают с 5 10-ным избытком относительно стехиометрии. Затем сосуд нагревают до температуры 550^oC. Процесс проводят в течение 30 минут. После окончания процесса реакционный сосуд охлаждают до 120^oC, образовавшийся пар и 5 10-ный избыток водорода откачивают из реакционного сосуда. Содержание примесей в получающемся поликристаллическом кремнии не превышало 10^-6 10^-7 Выход поликристалличеаского кремния составил 99,5 99,9% Общий выход кремния из кремнефторида натрия составил 99,4 99,5
Ожидаемый эффект от использования предлагаемого изобретения заключается в получении дешевого поликристаллическокого кремния для полупроводниковой техники при использовании неограниченного источника дешевого сырья (не более 300 руб. /т), получающегося в виде отхода при добыче апатитов и их переработке в фосфорную кислоту и минеральные удобрения. Заявляемый способ позволяет осуществлять безотходную, экологически чистую технологию промышленного производства поликристаллического кремния для полупроводниковой техники.

Цель изобретения: повышение прямого выхода поликристаллического кремния и обеспечение экологической чистоты промышленного производства поликристаллического кремния. Цель достигается тем, что осуществляют термическое разложение кремнефторида щелочного или щелочноземельного металла с получением тетрафторида кремния и его абсорбционной очистки в органическом растворителе с последующим переводом тетрафторида кремния в двуокись и затем многоокись кремния и восстановлением моноокиси кремния водородом при 500 - 600^oC до поликристаллического кремния.

Способ получения высокочистого поликристаллического кремния, включающий очистку и восстановление неорганического соединения кремния водородом, отличающийся тем, что осуществляют восстановление моноокиси кремния при 500 - 600^oС.