СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕЛЕНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 1995 года по МПК D21C3/00 D21C9/10 

Изобретение относится к способам получения беленой целлюлозы различного назначения и может найти применение в целлюлозно-бумажной промышленности.

Предварительная обработка небеленой целлюлозы перед многоступенчатой отбелкой является необходимой с точки зрения более глубокой делигнификации целлюлозы, а следовательно, сокращения расхода химикатов на последующую отбелку.

Известны способы, позволяющие получать беленую целлюлозу необходимого качества с помощью предварительных обработок различными химикатами небеленого полуфабриката перед его отбелкой. Однако не все они снижают расходы хлорсодержащих реагентов на отбелку. Так, например, для повышения массовой доли альфа-целлюлозы в целлюлозе с минимальными изменениями молекулярной структуры используют бораты (1), для повышения прочности целлюлозных волокон - добавку аминов (2) или мочевину и ее производные (3).

Существуют способы предварительной обработки небеленой целлюлозы, цель которых снижение расхода химикатов на последующую отбелку, а для некоторых видов целлюлозных волокон - исключение полностью молекулярного хлора.

Известен способ получения беленой целлюлозы, в котором обработку отсортированной небеленой целлюлозы проводят пирофосфатом натрия при его расходе 0,5-5,0 мас.% абсолютно сухой целлюлозы (4).

Основным недостатком способа является использование дефицитного реагента и введение элемента фосфора в систему очистки сточных вод, что может привести к нежелательным явлениям - образованию слизи и зеленых водорослей.

Известен способ получения беленой целлюлозы, в котором с целью снижения расхода химикатов на отбелку обработку небеленой целлюлозы после сортирования проводят борсодержащими реагентами, в качестве которых используют перборат натрия в количестве 1-3 мас.% абсолютно сухой целлюлозы при концентрации массы 3-10% и температуре 70-95^оС в течение 60-90 мин (5). Перборат натрия, взаимодействуя с целлюлозой при повышенной температуре, разлагается на буру и кислород, последний, реагируя с лигнином целлюлозы, разрушает его.

Недостатком указанного способа является введение ступени промывки после обработки перед отбелкой. Дефицит и высокая стоимость пербората натрия не позволяют внедрить этот способ в промышленное производство.

Известны также способы обработки целлюлозосодержащего материала непосредственно кислородом. В частности, известен способ отбелки целлюлозы, в котором небеленую целлюлозу перед многоступенчатой отбелкой с целью уменьшения ее окислительной деструкции дополнительно обрабатывают белым щелоком при температуре 5-30^оС в течение 5-60 мин с расходом 2 мас.% абсолютно сухого волокна, а затем кислородом (КЩО) при повышенных температуре 100-120^оС и давлении 6-8 ати (6).

Наиболее близким по техническому решению, выбранным в качестве прототипа, является способ получения целлюлозы для химической переработки, в котором небеленую целлюлозу обрабатывают кислородсодержащим газом в щелочной среде в течение 5-30 мин с последующей многоступенчатой отбелкой (7).

Все вышеперечисленные способы обработки небеленой целлюлозы кислородом обладают следующими недостатками. Для проведения процесса требуется строительство отдельной кислородной станции и узла очистки и сушки кислорода перед его использованием. Процесс проводится в реакторах, работающих под давлением. Процесс требует строгого соблюдения техники безопасности. Для ведения процесса требуются свежие химические реагенты (каустик или белый щелок). Для предотвращения окислительной деструкции целлюлозы и влияния процесса Пилинга применяются ингибиторы процесса окисления - соли щелочноземельных металлов, которые увеличивают содержание золы в целлюлозе, а следовательно, содержание отдельных зольных компонентов в ней, что является абсолютно неприемлемым при производстве целлюлозы для химической переработки.

Следует отметить, что если процесс КЩО применяется в настоящее время в промышленных условиях при производстве целлюлозы для бумаг, то при производстве целлюлозы для химической переработки он еще не нашел применения.

Целью изобретения является сокращение расхода химикатов на отбелку при сохранении качества конечного продукта.

Поставленная цель достигается тем, что промывку целлюлозы после варки осуществляют до концентрации остаточной активной щелочи в массе 0,3-3,0 г/л в ед. Na₂O и наличия ингибирующего реагента фенилпропанового производного в количестве 0,1-0,5% от массы абсолютно-сухой целлюлозы, а в качестве окисляющего реагента используют атмосферный и/или ионизированный воздух, подаваемый в реактор при давлении 0,5-5,0 ати.

Известно, что в результате воздействия кислорода в щелочной среде лигнин, а вместе с ним и целлюлоза разрушаются. Основная задача проведения указанной обработки при действии окисляющего реагента - сохранить структуру целлюлозы при максимальном разрушении лигнина. Это достигается следующим образом. В качестве щелочного реагента используют активную щелочь черного щелока, оставшуюся в массе в результате неполной ее промывки. Наличие в черном щелоке ингибирующих реагентов окисления целлюлозы таких, например, как фенилпропановые производные лигнина способствует при воздействии кислорода воздуха сохранению структуры целлюлозы. В то же время в щелочной среде в присутствии кислорода поглощение щелочи лигнином увеличивается, тем самым происходит более глубокая делигнификация целлюлозы.

Способ осуществляют следующим образом.

После окончания сульфатной варки целлюлозу промывают до концентрации активной щелочи в черном щелоке 0,3-3,0 г/л в ед. Na₂O и направляют в емкость через смеситель, куда подают с помощью компрессора атмосферный или ионизированный воздух при давлении 0,5-5,0 ати. Нагрев массы осуществляют паром. Данная обработка проводится в течение 20-90 мин при температуре 70-100^оС. По окончании обработки целлюлозную массу направляют в бассейн небеленой целлюлозы, а оттуда на сортирование и далее на отбелку.

Способ опробован в лабораторных условиях и на пилотной установке Байкальского ЦБК.

П р и м е р 1. Получение целлюлозы для бумаги из древесины хвойных пород (40% сосны и 60% лиственницы).

Сульфатная варка:
ГМ = 4: 1. Расход активной щелочи на варку 18-20% в ед. Na₂O от а.с. древесины (в зависимости от получаемой жесткости целлюлозы). Подъем температуры от 70 до 125^оС 40 мин, пропитка при 125^оС 40 мин, подъем от 125 до 170^оС 60 мин, стоянка при 170 90 мин. Промывка целлюлозы до концентрации остаточной активной щелочи 0,5-2,0 г/л ед. Na₂O и концентрации массы 10-12% . Содержание фенилпропановых производных в количестве 0,1-0,51% от а.с. целлюлозы. Затем массу помещают в емкость и обрабатывают воздухом при давлении 0,5-5,0 ати и температуре 70-90^о С в течение 45-90 мин. После обработки массу сортируют, определяют жесткость целлюлозы и направляют на отбелку. Данные опытов представлены в табл. 1.

Для сравнения один из образцов небеленой целлюлозы обрабатывают по способу-прототипу. Образец с исходной жесткостью после варки 105 п.ед. промывают, сортируют, добавляют едкий натр в количестве 4 мас.% абсолютно сухого волокна и обрабатывают кислородом при давлении 10 ати, температуре 115^оС в течение 15 мин, концентрации массы 9% (опыт 13, табл. 1).

Как следует из табл. 1 основными факторами, влияющими на снижение жесткости целлюлозы, являются содержание фенилпропановых производных в количестве 0,1-0,48 и давление воздуха 0,5-3,0 ати. Влияние температуры незначительное.

Содержание фенилпропановых производных в черном щелоке связано с жесткостью (степенью провара) целлюлозы и, как следует из данных табл. 1, чем ниже жесткость, тем лучше эффект обработки. Видимо при более разработанной структуре волокна происходит лучшее взаимодействие окисляющего реагента с лигнином целлюлозы в присутствии фенилпропановых производных черного щелока по сравнению с опытом 12, где ингибитор отсутствовал.

В табл. 2 представлены данные проведенного анализа величины потребления хлора при последующей отбелке хлорированием двух образцов исходной небеленой целлюлозы с жесткостью 120 и 113 п.ед. (опыт 1 и 3) и этой же целлюлозы, обработанной согласно заявляемому способу, с полученной жесткостью 101 и 84 п. ед. (опыты 2 и 4). Отбелку проводили по схеме: хлорирование с двуокисью хлора (Х/Д)->>щелочение (Щ)->> гипохлоритная отбелка (Г)->>двуокись хлора (Д)->>двуокись хлора (Д)->> кисловка SO₂ (К). Целлюлозу, обработанную по способу-прототипу, не отбеливали (опыт 6), т.к. в результате обработки резко снизились показатели ее механической прочности, несмотря на высокий процент снижения жесткости (опыт 13, табл. 1). В опыте 5 представлены показатели необработанной небеленой целлюлозы после варки по способу-прототипу.

Расход хлора на хлорирование с добавлением 20% двуокиси хлора от общего расхода выбирается в зависимости от начальной жесткости целлюлозы. Расход активного хлора на гипохлоритную отбелку устанавливают применительно к жесткости целлюлозы после ступени щелочения. Концентрация массы при хлорировании 3,5% , на остальных ступенях отбелки 10%. После 2-ой ступени отбелки двуокисью хлора проводят кисловку с расходом 1% сернистого ангидрида. Остальные условия отбелки целлюлозы по ступеням и полученные результаты приведены в табл. 2.

Из данных табл. 2 следует, что исходная разрывная длина небеленой целлюлозы, обработанной по предлагаемому способу (опыт 4) практически осталась на том же уровне в сравнении с опытом 3, а в опыте 2 даже выше на 1300 м, чем в опыте 1. То же самое относится к показателям беленой целлюлозы. Общая экономия хлора при хлорировании и гипохлоритной отбелке составила 18,7% (опыт 2) и 24,3% (опыт 4). При этом белизна целлюлозы, полученной после отбелки как исходной небеленой целлюлозы, так и целлюлозы, обработанной по предлагаемому способу, находится на одном уровне в пределах 85,8-86,7%.

Таким образом, обработка небеленой целлюлозы по предлагаемому способу, кроме существенной экономии хлора, позволяет повысить или сохранить на том же уровне показатели механической прочности беленой целлюлозы по сравнению с небеленой.

П р и м е р 2. Получение вискозной целлюлозы из древесины сосны. Водный предгидролиз: ГМ = 3,8:1. Подъем температуры до 160^оС 60 мин, стоянка при 160^оС 20 мин, подъем температуры от 160 до 170^оС 15 мин, стоянка при 170^оС 45 мин. Удаление предгидролизата.

Сульфатная варка: ГМ = 4:1. Расход активной щелочи на варку 25% в ед. Na₂O от массы а.с. древесины. Пропитка при 135^оС 30 мин, подъем до 170^оС 60 мин, стоянка при 170^оС 90-120 мин (в зависимости от жесткости). Далее как в примере 1.

Режим обработки по предлагаемому способу и показатели качества полученной небеленой целлюлозы представлены в табл. 3. Там же представлены данные обработки целлюлозы с жесткостью после варки 79 п.ед. по способу-прототипу (опыт 11). Режим обработки описан в примере 1.

Из данных табл. 3 следует, что наибольшее снижение вязкости целлюлозы на 15 и 21% наблюдается при давлении свыше 5,5 ати (опыты 1 и 6). При этом уровень снижения жесткости целлюлозы тот же, что и при давлении 3 ати.

Ввиду того, что целлюлоза, обработанная по способу-прототипу резко деструктируется (снижение вязкости на 26,5% и массовой доли альфа-целлюлозы на 1,9%) ее не отбеливают.

Образцы небеленой целлюлозы, обработанные по предлагаемому способу, отбеливали далее по следующей схеме: хлорирование->> щелочение->> гипохлоритная отбелка 1 ступень->> двуокисная отбелка I ступень->> двуокисная отбелка II ступень->> гипохлоритная отбелка II ступень->> кисловка SO₂.

Параллельно отбеливали исходные образцы небеленой целлюлозы без обработки воздухом (Исходная целлюлоза с жесткостью 75 и 79 п.ед. - опыты 1 и 5).

В табл. 4 представлены результаты отбелки целлюлозы на ступенях хлорирования и щелочения.

Режим ступени щелочения: расход щелочи 2,0% в ед. NaOH от массы а.с. целлюлозы, температура 70^оС, продолжительность 60 мин, концентрация массы 10%.

Данные табл. 4 показывают, что предлагаемый способ обработки целлюлозы позволяет снизить расход хлора на ступени хлорирования вискозной целлюлозы до 40% (пример 4). Получена целлюлоза после щелочения практически с одинаковой жесткостью, что позволяет в дальнейшем остальные ступени отбелки проводить в одинаковых условиях. В табл. 5 представлены показатели качества беленой вискозной целлюлозы.

Таким образом, предлагаемый способ обработки позволяет получить беленую целлюлозу с показателями, полностью соответствующими требованиям ГОСТа. При этом она получена с пониженным расходом хлора на ступени хлорирования, как следует из данных табл. 4.

П р и м е р 3. Получение кордной целлюлозы из смеси хвойных пород сосны и лиственницы.

Исходная небеленая целлюлоза с различной жесткостью отобрана с первого промышленного потока Байкальского ЦБК. Получена с паровым предгидролизом и последующей сульфатной варкой. Сульфидность белого щелока 20-24%. По окончании варки целлюлозу передувают в выдувной резервуар и далее промывают на фильтрах давления. После первого фильтра давления примерно 90% черного щелока отбирается на регенерацию. Отбор целлюлозы на обработку по предлагаемому способу проведен со второго фильтра давления с различной остаточной щелочностью черного щелока и фенилпропановых производных в нем. Жесткость небеленой целлюлозы колеблется в широком диапазоне от 90 до 117 п.ед. Отобранную не промытую массу с концентрацией 10% помещают в реакционную емкость и проводят обработку ионизированным воздухом в присутствии фенилпропановых производных, находящихся в черном щелоке в количестве 0,05-0,49% от массы абсолютно сухой целлюлозы.

Один из образцов небеленой целлюлозы с жесткостью 100 п.ед. обрабатывают по способу-прототипу. Режим обработки указан в примере 1. Результаты исследований представлены в табл. 6.

Из данных табл. 6 следует, что наиболее эффективна обработка целлюлозы при давлении воздуха 3 ати, температуре 90^оС и продолжительности 90 мин. Обработка по предлагаемому способу позволяет снизить жесткость целлюлозы с 29 до 42%.

Это дает возможность снизить расход хлора на хлорирование до 50%. В табл. 7 представлены результаты отбелки кордной целлюлозы.

Режим ступени щелочения как в примере 1.

Предлагаемое техническое решение позволяет осуществить процесс в более мягких условиях без использования дополнительного щелочного реагента, а только на остаточной щелочности целлюлозной массой.

Предлагаемый способ обработки небеленой целлюлозы воздухом позволяет улучшить показатели механической прочности целлюлозы для бумаг и сохранить вязкость целлюлозы и массовую долю альфа-целлюлозы в целлюлозе для химической переработки.

Следует отметить также сокращение материальных затрат на строительство кислородной станции по сравнению со способом-прототипом и сокращение расхода хлора по сравнению с многоступенчатой схемой отбелки (классической).

Способ прост технологически и безопасен при его реализации, не требует дополнительных капитальных затрат на строительство кислородной станции и позволяет стабилизировать качество небеленой целлюлозы перед отбелкой.

Сущность изобретения: после щелочной варки целлюлозу промывают до концентрации остаточной активной щелочи в массе 0,3 - 3,0 г/л в ед. Na₂O и наличия ингибирующего реагента фенилпропанового производного в количестве 0,1 - 0,5% от массы абсолютно сухой целлюлозы, а затем обрабатывают атмосферным и/или ионизированным воздухом, подаваемым при давлении 0,5 - 5,0 атм с последующей многоступенчатой отбелкой. 7 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕЛЕНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ путем щелочной варки древесного сырья, промывки полученной целлюлозы, сортирования и обработки ее окисляющими реагентами в щелочной среде с последующей многоступенчатой отбелкой, отличающийся тем, что промывку целлюлозы после варки осуществляют до концентрации остаточной активной щелочи в массе 0,3 - 3,0 г/л в ед. Na₂O и наличия ингибирующего реагента фенилпропанового производного в количестве 0,1 - 0,5% от массы абсолютно сухой целлюлозы, а в качестве окисляющих реагентов используют атмосферный и/или ионизированный воздух, подаваемый при давлении 0,5 - 5,0 атм.