СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕЛЕНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 1995 года по МПК D21C9/00 

Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности и может быть использовано при производстве беленой сульфатной целлюлозы, предназначенной для химической переработки и для бумаг.

Известен способ получения беленой целлюлозы, в котором после варки отбелку осуществляют по схеме, включающей: хлорирование-щелочение-гипохлоритную отбелку-отбелку диоксидом хлора (I ступень) щелочение отбелку диоксидом хлора (II ступень) кисловку (Х-Щ-Г-Д-Щ-Д-К) (Таррi, т. 59, v. 23, 1976 с. 75-77).

Недостатком способа является высокий расход молекулярного хлора при хлорировании, достигающий 45 кг/т абсолютно сухой небеленой целлюлозы, и высокая загрязненность фильтратов хлоридами и токсичными хлорированными органическими соединениями от первых двух ступеней отбелки, что затрудняет возможность их использования в системе регенерации и водообороте.

Известен способ получения беленой сульфатной целлюлозы из хвойной и лиственной древесины для химической переработки и бумаг, в котором небеленую целлюлозу после варки, промывки и сортирования обрабатывают перед отбелкой перборатом натрия в количестве 1-3% от массы абсолютно сухой небеленой целлюлозы при температуре 70-95^оС в течение 60-90 мин (Авт.св. СССР N 1498859, кл. D 21 C 9/00, 3/00, 1989).

Недостатком способа является трудность регенерации пербората натрия, его высокая стоимость и необходимость использования при отбелке сульфатной целлюлозы из хвойных пород древесины, имеющей после обработки перборатом высокую жесткость, еще значительного количества молекулярного хлора.

Известно применение в процессе отбелки сульфатной кордной целлюлозы из хвойной древесины надуксусной кислоты с целью снижения расхода диоксида хлора (Наумова З.Н. Зарудская О.Л. и Нагродский И.А. Отбелка целлюлозы надуксусной кислотой. Бумажная промышленность, 1971, N 3, с. 19-20).

Поскольку этот реагент применялся вместо диоксида хлора, то при отбелке сохранялась ступень хлорирования, проводимая для сульфатной целлюлозы жесткостью 100 п. е. при расходе молекулярного хлора 45 кг/т абсолютно сухой небеленой целлюлозы.

В качестве прототипа выбран способ, в котором с целью снижения жесткости перед отбелкой сульфатную небеленую целлюлозу из хвойной и лиственной древесины после промывки и сортирования подвергают обработке водным раствором пирофосфата натрия в количестве 0,5-5,0% от массы абсолютно сухой небеленой целлюлозы при температуре 70-100^оС, продолжительности 60-90 мин, концентрации массы 3% (авт.св. СССР N 1587096, кл. D 21 9/00, 1990).

Обработка пирофосфатом натрия позволяет при улучшении свойств целевого продукта понизить перед отбелкой жесткость сульфатной целлюлозы. В случае сульфатной целлюлозы для бумаг снижение жесткости составляет 10,7-16,8% (целлюлоза из сосны) и 8,7-12,3% (целлюлоза из березы и смеси березы и осины). В случае вискозной сульфатной целлюлозы снижение жесткости составляет 20,0-20,8% (целлюлоза из сосны и смеси сосны с лиственницей) и 25-65% (целлюлоза из лиственных пород древесины).

Таким образом, этот способ наиболее эффективен для вискозной целлюлозы из лиственных пород древесины, имеющей после варки невысокий уровень жесткости (40-60 п.е.). Для сульфатной вискозной целлюлозы из хвойной древесины способ является недостаточно эффективным.

В настоящее время повышение экологической безопасности производства беленых полуфабрикатов связано с сокращением сброса хлорорганических соединений на единицу выпускаемой продукции, чего можно достичь при замене молекулярного хлора на кислородсодержащие реагенты, в том числе на надуксусную кислоту.

Предлагаемый способ разработан применительно к условиям реконструкции Братского ЛПК и Байкальского ЦБК.

Согласно предлагаемому способу сульфатную небеленую целлюлозу из хвойной древесины для химической переработки и из лиственной древесины для бумаг после промывки и сортирования обрабатывают надуксусной кислотой и/или гидроксидом натрия в количестве 2,0-6,0% и 1,0-10,0% от абсолютной сухой небеленой целлюлозы соответственно в присутствии 0,1-0,2% пирофосфата натрия.

Способ осуществляют следующим образом.

Небеленую целлюлозу любого назначения получают известным промышленным способом, например по режиму Байкальского ЦБК, с предгидролизом или без него. Затем полученную целлюлозу перед отбелкой согласно предлагаемому способу подвергают обработке либо смесью над уксусной кислоты и гидроксида натрия в присутствии пирофосфата натрия, либо только надуксусной кислотой с пирофосфатом натрия
Температура обработки 65^оС продолжительность 60 мин, концентрация массы 10% После указанной обработки целлюлозу промывают до нейтральной реакции и подвергают добелке по следующим схемам:
для кордной холоднооблагороженной целлюлозы из смеси сосны и лиственницы: Ш_О2-Г-ХО-Д-Д-К
(щелочение с кислородом отбелка гипохлоритом натрия холодное облагораживание отбелка диоксидом хлора I ступень отбелка диоксидом хлора II ступень кисловка диоксидом серы);
для кордной целлюлозы горячего облагораживания из сосны:
Ш_О2-Д-Г-Д-К (щелочение с кислородом отбелка диоксидом хлора I ступень отбелка гипохлоритом натрия отбелка диоксидом хлора II ступень кисловка диоксидом серы);
для вискозной целлюлозы из смеси сосны и лиственницы:
Ш_О2-Д-П-Д-Г-К (щелочение с кислородом-отбелка диоксидом хлора I ступень отбелка пероксидом водорода отбелка диоксидом хлора II ступень отбелка гипохлоритом натрия кисловка водным раствором диоксида серы);
для сульфатной целлюлозы из березы и осины для бумаг:
Ш/П-Д-П-Д-К (щелочение с добавкой пероксида водорода отбелка диоксидом хлора I ступень отбелка пероксидом водорода отбелка диоксидом хлора II cтупень кисловка диоксидом серы).

Ниже приведены примеры получения беленой сульфатной целлюлозы из хвойной и лиственной древесины для химической переработки и производства бумаг и целлюлозы из льнокороткого волокна.

П р и м е р 1. Получение сульфатной предгидролизной кордной целлюлозы холодного облагораживания из хвойных пород древесины (смеси сосны и лиственницы).

Небеленая кордная целлюлоза из смеси сосны и лиственницы получена по режиму основного производства Байкальского завода. Предгидролиз осуществлялся в паровой фазе со ступенчатым нагревом, первая ступень стоянка при 150^оС 40 мин, вторая ступень стоянка при 170^оС 50 мин. Сульфатная варка проводилась по режиму: пропитка при 135^оС 30 мин, подъем температуры от 135 до 170^оС 60 мин; стоянка при 170^оС 90 мин. Расход активной щелочи на варку составлял 17% активной Na₂О от массы абсолютно сухой древесины.

Небеленая кордная целлюлоза после варки имеет следующие показатели: жесткость 81 п.е. вязкость 41,4 мПа˙с, массовая доля альфа-целлюлозы 95,0%
После промывки и сортирования небеленую целлюлозу при температуре 65^оС и концентрации массы 10% обрабатывают в течение 60 мин раствором надуксусной кислоты без добавки и с добавкой гидроксида натрия в присутствии 0,1-0,2% пирофосфата натрия. Расход надуксусной кислоты составляет 2; 4,5 и 6% от массы абсолютно сухой небеленой целлюлозы (а.с.ц.).

Добавка гидроксида натрия изменялась в зависимости от расхода надуксусной кислоты и составляла:
2,3 и 4% от а.с.ц. при расходе надуксусной кислоты 2% от а.с.ц.

4,5 и 6% от а.с.ц. при расходе надуксусной кислоты 4,5% от а.с.ц.

6,0 и 10% от а.с.ц. при расходе надуксусной кислоты 6,0% от а.с.ц.

По окончании обработки целлюлозу промывают до нейтральной реакции. Результаты обработки представлены в табл.1. Для сравнения проводят обработку этого же образца небеленой целлюлозы по способу-прототипу водным раствором пирофосфата натрия с расходом 2,0% от массы а.с.ц. Температура обработки 80^оС, продолжительность 90 мин концентрация массы 3% (образец I).

Из данных табл.1 следует, что обработка по предлагаемому способу позволяет в зависимости от расхода надуксусной кислоты и гидроксида натрия снизить жесткость целлюлозы до 52-18 п.е. т.е. уменьшить ее на 35,8-77,8% при сохранении требуемого уровня показателя вязкости и снижении массовой доли альфа-целлюлозы на 0,1-0,5% Без добавки гидроксида натрия эффективность делигнификации 22-42% При обработке смесью надуксусной кислоты и гидроксида нария, взятых в соотношении 1:1 в количестве 4,5% от а.с.ц. каждого реагента в присутствии 0,1% от а.с.ц. пирофосфата натрия (опыт 10), эффект делигнификации составляет 50,6% (жесткость 40 п.е.), т.е. обеспечивается уровень снижения жесткости, обычно достигаемый в процессе хлорирования молекулярным хлором. Это позволяет при использовании предлагаемого способа проводить отбелку кордной целлюлозы из хвойных пород древесины без молекулярного хлора.

Целлюлоза, полученная по способу-прототипу, имеет повышенную жесткость 68 п. е. и низкий (16%) эффект делигнификации, что обуславливает сохранение ступени хлорирования с несколько пониженным расходом молекулярного хлора.

Кордную целлюлозу из смеси сосны и лиственницы, полученную обработкой по предлагаемому способу в соответствии с условиями опыта 10 (см. табл.1), отбеливают с холодным облагораживанием без ступени хлорирования по схеме: Ш_О2-Г-ХО-Д-Д-К. После обработки по способу-прототипу кордную целлюлозу отбеливают по известной схеме с хлорированием: Х/Д-Щ-Г-Хо-Д-Д-К. Расход хлора на хлорирование задают в зависимости от жесткости целлюлозы. Результаты по отбелке приведены в табл.2.

Из данных табл.2 следует, что обработка по предлагаемому способу позволяет полностью отказаться при отбелке от ступени хлорирования и получить беленую кордную целлюлозу холодного облагораживания с более низким (в 1,6 раза) по сравнению со способом-прототипом общим расходом хлорпродуктов на отбелку. Это позволяет снизить загрязненность сточных вод: по сбросу хлорорганических соединений с 2,44 до 0,5 кг/т, по БПК₅ с 20,5 до 12,3 кг/т и по ХПК с 74,9 до 46 кг/т c учетом того, что сток от обработки надуксусной кислотой направляется в систему регенерации.

П р и м е р 2. Получение сульфатной предгидролизной кордной целлюлозы горячего облагораживания из древесины сосны.

Целлюлоза получена по режиму, описанному в примере 1.

Предгидролиз осуществляется в паровой фазе со ступенчатым нагревом, первая ступень стоянка при 150^оС 40 мин, вторая ступень стоянка при 170^оС 60 мин.

Сульфатная варка полностью соответствует режиму, описанному в примере 1.

Небеленая кордная целлюлоза горячего облагораживания из сосны получена со следующими показателями качества: жесткость 95 п.е. вязкость 38,5 мПа˙с, массовая доля альфа-целлюлозы 96,2%
Небеленую кордную целлюлозу из сосны обрабатывают по предлагаемому способу в соответствии с условиями примера 10 (см.табл.1) и по способу-прототипу.

Результаты обработки приведены в табл.3.

Кордную целлюлозу, полученную по предлагаемому способу, отбеливают по схеме без ступени хлорирования: Ш_О2-Д-Г-Д-К, а полученную по способу-прототипу с хлорированием: Х/Д-Ш_О2-Д-Г-Д-К.

Показатели качества беленой кордной целлюлозы горячего облагораживания приведены в табл.4, из которой следует, что отбелка с использованием предлагаемого способа позволяет получить беленую кордную целлюлозу с высокими показателями качества без использования молекулярного хлора с пониженным в 1,6 раза общим расходом хлорсодержащих реагентов, а также снизить загрязненность стоков по сбросу ХОС с 2,3 до 0,50 кг/т, по БПК₅ c 21,0 до 13,4 кг О₂/т, по ХПК с 64 до 51 кг/т. Сток после предобработки направляется в общую систему регенерации.

П р и м е р 3. Получение сульфатной предгидролизной вискозной целлюлозы из древесины хвойных пород (смесь сосны и лиственницы).

Небеленая вискозная целлюлоза получена по режимам Байкальского ЦБК с паровым гидролизом, подобно способу, описанному в примере 1. При этом стоянка на второй ступени гидролиза при 170^оС сокращена до 35-45 мин. Сульфатную варку проводят как в примере 1, но расход активной щелочи составляет 19% в ед. Nа₂О от массы а.с. древесины.

Небеленая вискозная целлюлоза из смеси сосны и лиственницы после варки, промывки и сортирования имеет жесткость 62 п.е. вязкость 21,0 МПа˙с, массовую долю альфа-целлюлозы 94,5%
Полученную вискозную целлюлозу после промывки и сортирования подвергают обработке по предлагаемому способу (температура 65^оС, продолжительность 60 мин, концентрация массы 10%) смесью надуксусной кислоты и гидроксида натрия в присутствии пирофосфата натрия в количестве 0,1% от а.с.д. Расход надуксусной кислоты составляет 2,3 и 4% от а.с.ц. расход NaOH cоответственно 2-3, 3-3,5 и 4-6% от а.с.ц. Результаты обработок представлены в табл.5.

В опытах N 1,4,7 (табл.5) обработку проводят водным раствором надуксусной кислоты в количестве 2,3 и 4% от а.с.ц. с добавкой 0,1% от а.с.ц. пирофосфата натрия. Для сравнения целлюлозу обрабатывают по способу-прототипу.

Из данных табл.5 следует, что при обработке водным раствором надуксусной кислоты (2-4% от а.с.ц. с пирофосфатом натрия 0,1% от а.с.ц.) эффект делигнификации достигается в пределах 45,2-28,0% жесткость снижается до 22-44 п. е. При тех же расходах надуксусной кислоты добавка гидроокиси натрия в количестве 2-4% от а.с.ц. увеличивает глубину делигнификации до 48,4-35,5% жесткость при этом уменьшается до 32-40 п.е. Деструкция вискозной целлюлозы в том и другом случаях незначительная.

Вискозная целлюлоза из хвойных пород древесины после обработки по способу-прототипу имеет более высокую жесткость 52,5 п.е. и более низкий эффект делигнификации 14%
Вискозную целлюлозу из смеси сосны и лиственницы, полученную обработкой по предлагаемому способу в соответствии с условиями опытов 6 и 7 (образцы 6 и 7, в табл.5), имеющую соответственно жесткость 32 и 34 п.е. вязкость 17,5 и 18,1 мПаx xс, массовую долю альфа-целлюлозы 94,4 и 94,5% подвергают добелке по схеме Ш_О2-Д-П-Д-Г-К. Вискозную целлюлозу, обработанную по способу-прототипу, подвергают отбелке по схеме Х/Д-Щ-Г-Д-Г-Д-К cо ступенью хлорирования, проводимого смесью хлора и диоксида хлора в соотношении 85:15 при расходе молекулярного хлора 22 кг/т а.с.ц.

Результаты по отбелке вискозной целлюлозы приведены в табл.6, из которой следует, что обработка по предлагаемому способу позволяет провести отбелку без использования молекулярного хлора и получить беленую вискозную целлюлозу из хвойной древесины с высокими показателями качества, соответствующую требованиям потребителя и ГОСТа. При этом по сравнению со способом-прототипом сокращается в 1,6 раза общий расход хлорпродуктов, снижается сброс загрязняющих веществ от отбелки: cодержание ХОС с 2,22 до 0,66 кг/т а.с.ц. БПК₅ с 15 до 11 кг О₂/т а.с.ц. ХПК с 59,5 до 45,3 кг О₂/т c учетом поступления стока от обработки надуксусной кислотой в общую систему регенерации химикатов.

П р и м е р 4. Получение сульфатной целлюлозы из древесины осины и березы для производства бумаги.

Сульфатную варку проводят по следующему режиму: гидромодуль сульфатной варки 1: 4; расход активной щелочи 16% от массы а.с. древесины; подъем температуры от 80 до 135^оС 40 мин; пропитка при 135^оС 40 мин; подъем от 135 до 170^оС 60 мин; стоянка при 170^оС 90 мин.

Показатели качества небеленой целлюлозы для бумаг приведен в табл.7.

Небеленую сульфатную целлюлозу для бумаги из древесины осины и березы обрабатывают по предлагаемому способу при расходе от массы а.с. небеленой целлюлозы: Надуксусная кислота 3,0 Гидроокись натрия 1,0 Пирофосфат натрия 0,1
Для сравнения проводят обработку по способу-прототипу. Результаты обработок представлены в табл.8.

Образцы целлюлозы из осины и березы, полученные обработкой по предлагаемому способу, подвергают отбелке без использования ступени хлорирования по схеме: ЩП-Д-П-Д-К.

Целлюлозу из осины и березы, подвергнутую обработке по способу-прототипу, отбеливают по схеме с хлорированием смесью хлора и диоксида хлора в соотношении 85:15 Х/Д-Щ-Д-П-Д-К. Показатели качества беленой лиственной целлюлозы приведены в табл.9, из данных которой следует, что обработка по предлагаемому способу позволяет получить беленую целлюлозу для бумаг с высокими показателями качества без использования молекулярного хлора при отбелке.

При этом по сравнению со способом-прототипом сокращается в 1,72-1,75 раза общий расход хлорсодержащих реагентов на отбелку и снижается сброс хлорорганических соединений с 1,6-1,8 до 0,31-0,34 кг/т а.с.ц. БПК₅ с 17,5-18,1 до 10,5-12,0 КГО₂/т а.с.ц. ХПК с 52,5-55,7 до 36,5-39 кг О₂/т а.с.ц. (с учетом использования фильтратов от первых двух ступеней отбелки) в систему общей регенерации химикатов.

П р и м е р 5. Получение целлюлозы из льнокороткого волокна.

Целлюлозосодержащее волокнистое сырье подвергают горячей щелочной обработке раствором гидроокиси натрия при температуре 120^оС, продолжительности 120 мин, расходе NaOH 50 кг/т а.б.с. волокна. Далее обрабатывают по предлагаемому способу надуксусной кислотой при расходе 30-100 кг/т абс.сух. волокна, температуре 70^оС, продолжительности 60 мин концентрации массы 10% После обработки надуксусной кислотой проводят последующую щелочную экстракцию раствором гидроокиси натрия при расходе NaOH 50-100 кг/т абс.сух. волокна при температуре 100 и 120^оС, продолжительности 90 мин концентрации массы 10%
Полученные результаты, представленные в табл.10, свидетельствуют о том, что целлюлоза по предлагаемому способу может быть использована для химпереработки. При высокой степени провара содержание альфа-целлюлозы и вязкость находятся на высоком уровне, а выход небеленого полуфабриката значительно выше, чем выход небеленой целлюлозы из древесного сырья (примерно в 1,5-1,8 раза).

Как следует из приведенных примеров, предлагаемый способ применим для получения беленой целлюлозы любого назначения. Обработка небеленой целлюлозы перед отбелкой, согласно изобретению, позволяет снизить жесткость целлюлозы и, следовательно, проводить отбелку хлорсодержащими реагентами в режиме экономии расхода молекулярного хлора, без ступени хлорирования. Это приводит к снижению загрязнения фильтратов хлоридами и токсичными хлорорганическими соединениями. При этом получается беленая целлюлоза с высокими показателями качества.

Способ может быть успешно применен в промышленности.

Использование: в производстве беленой сульфатной целлюлозы. Сущность изобретения: обработку целлюлозы перед отбелкой осуществляют надуксусной кислотой в количестве 2,0 6,0% и/или гидроксидом натрия в количестве 1,0 - 10,0% от абсолютно сухой небеленой целлюлозы, а пирофасфат натрия вводят в количестве 0,1 0,2% 10 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕЛЕНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ различного назначения путем щелочной варки целлюлозосодержащего материала, промывки полученной целлюлозы, сортирования, обработки ее химикатами в присутствии пирофосфата натрия и последующей многоступенчатой отбелки с использованием хлорсодержащих реагентов, отличающийся тем, что обработку целлюлозы перед отбелкой осуществляют надуксусной кислотой в количестве 2,0 6,0 и/или гидроксидом натрия в количестве 1,0 10,0% от абсолютно сухой небеленой целлюлозы, а пирофосфат натрия вводят в количестве 0,1 0,2