Способ получения целлюлозы для химической переработки Советский патент 1992 года по МПК D21C3/06 D21C9/00 D21C9/16 

Изобретение относится к способам получения целлюлозы для химической переработки и может быть использовано в целлюлозно-бумажной промышленности при производстве вискозной целлюлозы.

Известен одноступенчатый способ варки вискозной целлюлозы по ГОСТу 5982-84 с применением многоступенчатой схемы отбелки: хлорирование, щелочение, облагораживание, гипохлоритная обработка I ступени, обработка двуокисью хлора, гипохлоритная обработка II ступени, кисловка.

Данный способ не обеспечивает стабильности производства вискозной целлюлозы высшего сорта и, тем более, не обеспечивает такой уровень качества, который позволяет использовать ее для производства тонкофиламентной текстильной нити, приводит к завышенным потерям волокна и химикатов.

Известен способ отбелки сульфитной целлюлозы. Способ предполагает получение целлюлозы для ацетилирования с вязкостью 80-90 МПа-с и заключается в обработке промытой и отсортированной небеленой сульфитной целлюлозы перед отбелкой щелочным раствором, содержащим Na2S03 и ПАВ при температуре 125-135°С, с последующей промывкой водой и отбелкой в две ступени двуокисью хлора, с промежуточной щелочной ступенью отбелки, кисловки.

Недостатком способа является невозможность получения вискозной целлюлозы

VI

СО

ю

и целлюлозы, предназначенной для производства тонкофиламентной текстильной нити, так как она имеет повышенные показатели вязкости (80-90 МПа -с) при высоком содержании о:-целлюлозы (96,0-96,5). Сни- жение вязкости целлюлозы до требуемого предела приведет не только к снижению содержания альфа-целлюлозы, но и к снижению стабильности варочного раствора, резко ухудшая его реакционную способ- ность,

Известен способ получения целлюлозы для химической переработки, выбранный в качестве прототипа.

Способ заключается в обработке цел- люлозосодержащего сырья сульфитной варочной кислотой при повышенной температуре и давлении, удалении сульфитного варочного раствора, закачке в варочный котел гидро- ксида натрия и проведении горячего обла- гораживания в этом же котле.

Сульфитную варку проводят до жесткости 30-40 п.е., щелочную обработку - до жесткости 20-30 п.е. Полученная небеленая целлюлоза характеризуется содержанием альфа-целлюлозы 94,5-95,7%, вязкостью 30,4-35,0 МПа-с, содержанием смолы 1,1- 2,6%. Добелка целлюлозы приведет к снижению содержания эльфа-целлюлозы, вязкости, накоплению низкомолекулярных фракций, а значит и к снижению реакционной способности целлюлозы, т.е. к невозможности ее использования для производства текстильных нитей.

Недостатком способа является также значительный расход щелочесодержащих веществ на облагораживание, загрязненность сточных вод продуктами щелочного облагораживания целлюлозы, сравнительно высокие расходы хлорсодержащих веществ, используемых для отбелки небеленого полуфабриката. Целью изобретения является повышение качества целевого продукта и расширение области его применения, в частности для изготовле- ния тонкофиламентных текстильных нитей и высокомодульных волокон.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения целлюлозы для химической переработки, включающем варку древесной щепы сульфитным варочным раствором, удаление отработанного варочного раствора, щелочную обработку непосредственно в варочном аппарате и последующую многоступенчатую отбелку, согласно изобретению, удаление отработанного варочного раствора проводят вытеснением его отработанным раствором от щелочной обработки, а щелочную обработку проводят при соотношении отработанного раствора и свежего щелочного раствора соответственно, мас.%: 50-70 и 30-50.

Щелочную обработку при этом проводят в присутствии пероксида водорода, который вводят через 80-90 мин после начала данной стадии в количестве 2,0-2,5% от массы абсолютно сухого волокна.

Суть изобретения сводится к тому, что отработанный варочный раствор (сульфитный щелок) полностью вытесняют отработанным раствором после щелочной обработки. При этом щелочной раствор расходуется на нейтрализацию кислых продуктов сульфитной варки и на растворение низкомолёкулярных фракций целлюлозы, в результате чего снижается оасход щелочесодержащих веществ на варку, уменьшаются объем и загрязненность стоков, значительно улучшается качество целлюлозы за счет увеличения содержания альфа- целлюлозы. Далее в отработанный щелочной раствор вводят свежий щелочной раствор в количестве 30-50 мас.%, и их смесь подают прямо в котел на щелочную обработку. Это позволяет осторожно провести процесс, воздействуя, в основном, на концевые группы целлюлозы, не затрагивая глюкозидных связей, сохранив содержание альфа-целлюлозы и реакционную способность к вискозообразованию на высоком уровне за счет значений вязкости в широком диапазоне (28-70 МПа-с). Дальнейшее увеличение доли отработанного щелочного раствора до 80% в исходном растворе, предназначенном для предварительной обработки и проведения II ступени варки, приводит к увеличению жесткости и вязкости целлюлозы, снижению реакционной способности. Для усиления эффекта делигни- фикации и обессмоливания целлюлозы в процессе щелочной обработки вводят пе- роксид водорода при определенных условиях в количестве 2,0-2,5% от массы а.с. вещества. Использование пероксида водорода способствует мягкому окислению лигнина, интенсификации процесса варки по степени делигнификации. Это позволяет довести схему отбелки до минимума (Д-Г-К), снизить загрязненность стоков отбельного цеха, одновременно повысить выход беленого полуфабриката, его качество и, что особенно важно, реакционную способность целлюлозы к вискозообразованию.

Далее массу, предварительно промыв и отсортировав, отбеливают по схеме гипо- хлорит - диоксид хлора - гипохлорит - кисловка (Г-Д-Г-К) или гипохлорит - диоксид хлора - кисловка (Г-Д-К) в случае использования при обработке пероксида водорода с

целью сокращения расхода хлорсодержа- щих веществ при отбелке с последующей кисловкой.

Способ дает возможность получать высокооблагороженную сульфитную небеленую целлюлозу с высоким содержанием альфа-целлюлозы (96,0-96,5%), низкой степенью делигнификации (10-17 п.е.) и вязкостью в широком диапазоне (25 - 58) МПа С, что позволяет снизить расход химикатов на отбелку, сократив схему отбелки до 3 ступеней: Г-Д-Г или П-Д-Г с последующей кисловкой, исключив из нее ступень хлорирования. Полученная таким образом беленая целлюлоза для тонкофиламентных нитей имеет вязкость 14-16 МПа-с, содержание альфа-целлюлозы 94,5-95,0% и высокую реакционную способность к вискозообразованию 70/11% CS2/NaOH, a в случае добавки при проведении щелочной ступени варки пероксида - 60/11% CS2/NaOH. Беленая целлюлоза для высокомодульных волокон имеет вязкость 21-24 МПа-с, содержание альфа-целлюлозы не менее 95%, реакционную способность - 80/11% CS2/NaOH.

Наличие таких свойств в целлюлозе позволяет расширить область ее применения, т.е. кроме использования для производства вискозной нити, использовать ее для произ- водства тонкофиламентных текстильных нитей (тонковолокнистого шелка).

Пример 1. Варочный котел загружают еловой щепой. Сульфитную варку проводят при температуре 150°С и гидромодуле 1:4. Перед варкой осуществляют принудительную пропитку и пропарку древесины варочной кислотой. Состав варочной кислоты: вс. 5027-7,5%, Na20 0,7-0,75%. Варку проводят по следующему графику: заварка при 110°С-1 ч 30 мин, пропитка при 110°С-2ч, подъем на конечною температуру - 1 ч 30 мин, варка при конечной температуре - 1 ч 30 мин. После окончания варки сульфитным варочным раствором удаление отрабо- тайного варочного раствора ведут вытеснением его отработанным раствором от щелочной обработки предыдущей варки, доукрепив последний свежим щелочным раствором. Щелочной раствор состоит из смеси щелочесодержащих веществ: гидро- ксида натрия, соды и сульфита в соотношении 15:70:15 соответственно, Щелочную обработку осуществляют смесью отработанного щелочного раствора и свежего в соотношении 50:50 при температуре 100°С в течение 2 ч.

После завершения варки свободно стекающий щелочной раствор отбирают для повторного использования в последующей

варке. Целлюлозу промывают, сортирую г и белят по схеме Г-Д-Г-К.

Режим отбелки:

Гмпохлоритная отбелка I ступени Расход гипохлорита 1,0% от массы абсолютно сухого волокна, температура обработки 45°С, время 2 ч. Обработка двуокисью хлора Расход двуокиси хлора 1,2% от массы абсо лютно сухого волокна, температура обра ботки 75°С, продолжительность 3 ч, рН 4 Гипохлоритная отбелка II ступени Расход гипохлоритаО,6% от массы абсолют но сухого волокна, температура 42°С, про должительность 2 ч, рН 10.

Беленую целлюлозу кислуют сернисто кислотой с расходом 1% от массы э с. цеп люлозы. затем промывают, сортируют и ана лизируют.

Выход и показатели качества небеленсм и беленой целлюлозы по этому и всем после дующим примерам представлены в табл 1

Пример 2, Условия проведения про цесса и последовательность операций вар ки и отбелки те же, что в примере 1.

Особенностью является то, что вытесне ние отработанного варочного раствора ще лочным раствором и щелочную обработку осуществляют смесью отработанного ще лочного раствора и свежего в соотношении 60.40 мае. %.

Пример 3. Условия проведения гро- цесса и последовательность операций вар ки и отбелки те же, что в примере 1 Вытеснение отработанного варочного раствора и щелочную обработку осуществляют смесью отработанного щелочного раствора и свежего в соотношении 70:30 соответственно.

Пример 4. Условия проведения процесса и последовательность операций варки и отбелки те же, что в примере 1.

Вытеснение отработанного варочного раствора и щелочную обработку осуществляют смесью отработанного щелочного раствора и свежего в соотношении 80 20 соответственно.

П р и м е р 5. Условия проведения процесса и последовательность операций вас- ки и отбелки те же, что в примере 1.

Вытеснение отработанного варочного раствора и щелочную обработку осуществляют смесью отработанного щелочного раствора и свежего в соотношении 40 50 соответственно.

Пример 6. Условия проведения прс цесса, включая расход реагентов, последе вательность операций варки и отбелки т же что в примере 1.

Особенностью является то, что вытеснение отработанного варочного раствора и щелочную обработку осуществляют свежим раствором NaOH.

Пример 7. Условия проведения про- цесса и последовательность операций аналогичны примеру 1.

Вытеснение отработанного варочного раствора щелочным раствором и щелочную обработку осуществляют смесью отрабо- тайного щелочного раствора и свежего в соотношении 60:40 соответственно, при этом щелочную обработку проводят в присутствии пероксида водорода, вводимого через 85 мин от начала данной стадии. Рас- ход пероксида водорода составил 2% от массы абсолютно сухого (а.с.) волокна.

Отбелку целлюлозы проводят по схеме Д-Г-К.

Обработку небеленой целлюлозы дву- окисью хлора проводят с расходом 1,0% от массы абсолютно сухой целлюлозы при температуре 75°С в течение 2,0 ч.

Обработку гипохлоритом натрия проводят с расходом 0,8% от массы а.с. волокна при температуре 42°С в течение 120 мин при рН 9-10.

П р и м е р 8. Условия проведения процесса и последовательность операций аналогичны примеру 7. Особенностью является то, что щелочную обработку осуществляют в присутствии пероксида водорода с расходом 2,5% от массы абсолютно сухого волокна.

П р и м е р 9. Условия проведения про- цесса и последовательность операций аналогичны примеру.

Особенностью является то, что щелочную обработку осуществляют в присутствии пероксида водорода с расходом 1 % от мае- сы абсолютно сухого волокна.

Пример 10. Условия проведения процесса и последовательность операций аналогичны примеру 7.

Особенностью является то, что щелоч- ную обработку осуществляют в присутствии пероксида водорода с расходом 3,0% от массы а.с. волокна.

Пример 11 (аналог). Загрузка котла и техника варки были те же, что в примере 1.

Особенностью является то, что варку проводят одноступенчатым способом сульфитной варки с варочной кислотой, содержащей 7% вс. S02 и 0,75% NaaO.

После варки целлюлозу промывают, сортируют и перед отбелкой обрабатывают NaaSOs и ПАВ при Т 125-135°С, далее вновь промывают и отбеливают по схеме: CI02- С12-Щ-СЮ2-К.

Отбелку целлюлозы двуокисью хлора проводят при концентрации массы 10% с расходом CI02 0,09% от массы абсолютно сухого волокна при температуре 20°С в течение 5 мин. Затем целлюлозу разбавляют до концентрации 3%, обрабатывают газообразным хлором с расходом 1% от массы волокна (по активн. Cte) в течение 40 мин при температуре 20°С.

Далее массу сгущают до концентрации 10% и промывают щелочью с расходом 2% от массы абс. сухого волокна в течение 1,5 ч при температуре 60°С.

Вторую ступень отбелки двуокисью хлора проводят при температуре 70°С в течение 2 ч при рН 4,0. Отбеленную целлюлозу промывают и кислуют сернистой кислотой с расходом 1% от массы абсолютно сухого волокна.

Пример 12 (прототип). Условия проведения процесса и последовательность операций те же, что в примере 1. Особенностью является то, что после окончания кислой сульфитной варки из варочного котла отбирают сульфитный щелок, в варочный котел закачивают гидроксид натрия с расходом 14,0% от массы целлюлозы и проводят горячее облагораживание целлюлозы при температуре 140°С в течение 1 ч.

В табл. 1 представлены сравнительные данные по качеству целлюлозы, полученной по заявляемому способу, способу-аналогу и способу-прототипу.

Из таблицы следует, что хотя способ- аналог позволяет получать небеленую и беленую целлюлозу с высоким содержанием альфа-целлюлозы, однако высокая вязкость 80 МПа-с ограничивает ее использование для изготовления вискозных растворов, где требуется вязкость 14-16 МПа-с.

Способ-прототип при достаточно высоком расходе щелочи (100 кг/т) на щелочную обработку обеспечивает получение целлюлозы, соответствующей требованиям ГОСТ 5982-84 на вискозную целлюлозу, с уровнем вязкости 25 МПа -с и содержанием альфа-целлюлозы 92,2%. Реакционная способность к вискозообразованию такой целлюлозы соответствует 80/11% CS2/NaOH, Использование такой целлюлозы для переработки ее в тонковолокнистый шелк затруднено, так как требуемый уровень вязкости целлюлозы (14-16 МПа -с) может быть достигнут за счет снижения содержания альфа-целлюлозы, которое и так находится на предельном уровне.

Предлагаемый способ дает возможность сократить расход свежих щелочесо- держащих веществ на 80-70 кг/т беленой

целлюлозы по сравнению со способом-прототипом, увеличить выход беленого полуфабриката на 1,5-2%, сохранив при этом высокое содержание альфа-целлюлозы (95%), требуемую вязкость, высокую реакционную способность, позволяющую расширить область его применения, в частности, для изготовдления тонкофила- ментных текстильных нитей и высокомодульных волокон.

Из примера 5 следует, что при вязкости 24, содержание альфа-целлюлозы достигает 95%, это позволяет переработать ее в высокомодульные волокна. Доказательством того, что эта целлюлоза пригодна для данных целей, является показатель ее устойчивости к действию щелочей (растворимость) в 10 и 18% растворе NaOH (табл. 2).

В табл.2 представлены показатель растворимости целлюлозы в растворах NaOH и реакционная способность к виско- зообразованию.

Как следует из табл. 2, преимуществом беленой целлюлозы, полученной по предлагаемому способу, перед целлюлозой, полученной по традиционному сульфатному способу с предгидролизом, является высокая устойчивость беленой целлюлозы к действию щелочей и более высокая реакционная способность к вискозообразованию, что позволяет повысить эффективность производства высокомодульных волокон за счет повышения их выхода из целлюлозы и снижения расхода токсичного сероуглерода в среднем на 30%.

Целлюлоза, полученная по способу- прототипу, имеет низкую устойчивость к действию щелочей, т.е. высокую растворимость в 10-18% растворах NaOH, значительно уступая требованиям ГОСТа 16762-82 по этому показателю и, следовательно, является непригодной для производства высокомодульных волокон.

Лучшие результаты были получены при проведении щелочной обработки целлюлозы в процессе варки щелочным раствором, содержащим от 50 до 70% отработанного щелочного раствора (на NaaO, от общего расхода на варку) и от 50 до 30% свежего щелочного раствора (табл. 1). Экономия щелочи в этом случае составляет от 30 дс 50 кг/т целлюлозы. Как следует из примера 6, применение на стадии щелочной обработки только свежего раствора NaOH, не дает

существенного улучшения качественных показателей небеленой целлюлозы, но приводит к повышенному расходу этого дефицитного химиката.

Использование щелочной обработки с

добавкой пероксида водорода интенсифицирует процесс делигнификации уже в процессе варки (жесткость небеленой целлюлозы - 10 п.е.), что приводит к упрощению схемы отбелки до Д-Г-К, к снижению

расхода хлорсодержащих реагентов. Образцы характеризуются высокой реакционной способностью 60/11, что является основанием для утверждения о снижении расхода сероуглерода при переработке этой целлюлозы с 70-80 до 60%.

Образцы, полученные с расходом Н202 2-2,5%, соответствовали всем требованиям, предъявляемым к вискозной целюлозе и целлюлозе, предназначенной для переработки ее на тонковолокнистый текстильный шелк.

Формула изобретения 1. Способ получения целлюлозы для химической переработки, включающий варку

древесной щепы сульфитным варочным раствором, удаление отработанного варочного раствора, щелочную обработку непосредственно в варочном аппарате и последующую многоступенчатую отбелку,

отличающийся тем, что, с целью повышения качества целевого продукта и расширения области его применения, удаление отработанного варочного раствора проводят вытеснением его отработанным

раствором от щелочной обработки, а щелочную обработку проводят при соотношении отработанного раствора и свежего щелочного раствора соответственно, мас.%: 50- 70 и 30-50.

2. Способ по п. 1,отличающийся тем, что щелочную обработку проводят в присутствии пероксида водорода, который вводят через 80-90 мин после начала обработки в количестве 2,0-2,5% от массы абсолютно сухого волокна.

- Не фильтровалась

Таблица 2

Изобретение относится к области производства целлюлозы для химической переработки и позволяет повысить качество целевого продукта и расширить область его применения. Древесную щепу варят сульфитным варочным раствором, удаляют отработанный варочный раствор путем вытеснения его отработанным раствором от щелочной обработки, после чего проводят щелочную обработку непосредственно в варочном аппарате при соотношении отработанного раствора и свежего щелочного раствора соответственно, мае. %: 50-70 и 30- 50. Указанную щелочную обработку можно проводить в присутствии пероксида водорода, который вводят через 80-90 мин после начала данной стадии в количестве 2,0-2,5% от массы абсолютно сухого волокна. Сваренную целлюлозную массу подвергают многоступенчатой отбелке. 1 з.п. ф-лы, 2 табл. сл с