СПОСОБ БОРЬБЫ С ГРИБНЫМИ БОЛЕЗНЯМИ РАСТЕНИЙ Российский патент 1995 года по МПК A01N43/653 

Изобретение относится к химическим средствам защиты растений, в частности к способам борьбы с грибными болезнями растений путем применения замещенных 1-(1Н-1,2,4-триазол-илметил)-циклогексано- лов.

Известен способ борьбы с грибными болезнями растений, в котором обработку растений проводят соединениями общей формулы II
где А = N или СН,
n = 1 или 2.

Однако указанный способ недостаточно эффективен.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ борьбы с грибными болезнями растений, в соответствии с которым растения обрабатывают соединениями общей формулы III
где А - С₁ - С₃ - алкилен,
R₁, R₂, R₃, R₄ - углеводородный остаток
Х - галоген,
n - целое число от 1 до 6.

Однако эффективность известного способа недостаточна.

Целью изобретения является повышение фунгицидного действия способа.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом, в котором для борьбы с грибными болезнями растений применяются замещенные 1-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил-метил)циклогексанолы общей формулы I
где R₁ - водород, метил или (R₁ + R₁) - замещенный галогеном бензилиден;
R₂ - водород, или
R₁ и R₂ вместе с атомами углерода, к которым они присоединены, образуют шестичленное насыщенное или ненасыщенное углеводородное кольцо, незамещенное или замещенное хлором;
- C = CH -, H - O -, CCH
R₃ - фенил, тиенил;
Х - галоид, трифторметил;
n - 1 или 2, в количестве 0,025-0,5 кг/га.

Соединения формулы 1 получают взаимодействием 1Н-1,2,4-триазола с замещенными оксиранами, полученными из соответствующих циклогексанонов, по схеме
_{___}
где R₁, R₂, R₃, Y, X и n определены выше.

Биологические испытания показывают, что обработка соединениями формулы I как in vitro, так и in vivo более эффективна, чем обработка известными соединениями формулы III:
-2-(4-хлорбензилиден)-6,6-диметил-1- (1Н-1,2,4-триазол-1-илметил)-1-циклогексанол (соединение 15),
-2-(4-фторбензилиден)-6,6-диметил-1- (1Н-1,2,4-триазол-1-илметил)-1-циклогекса-нол (соединение 16), -2-(4-хлорбензилиден)-1-(1Н-1,2,4-триазол-1-илметил)-1-циклогкексанол (соединение 17), а также фунгицидными препаратами триадименол, триадимефон, байтан-универсал, применяемыми в сельском хозяйстве.

П р и м е р 1. Получение 1-(1Н-1,2,4-триазол-1-илметил)-2-(4-хлорбензилиден)-дека- гидронафт-1-ола (соединение 4).

0,4 г (0,0058 моля) 1Н-1,2,4-триазола, 0,1 г NaOH и 0,1 мл воды перемешивают в 10 мл N-метилпирролидона до полного растворения. В полученный раствор вносят 1,4 г (0,0048 моля) спиро /2-(4-хлорбензилиден)-декагидронафталин-1,2/оксирана, перемешивают 4 ч при 120^о С. Реакционную смесь охлаждают, смешивают с 50 мл воды. Выпавший осадок фильтруют и промывают водой. Получают 1,8 г целевого продукта.

П р и м е р 2. Получение спиро {[1-(1Н-1,2,4-триазол-1-илметил)-1-окси-6,6-диме-тилциклогексан-2,2'] -(3'-па рахлорфенил)}- оксирана (соединение 14).

1 г (0,003 моля) 1-(1Н-1,2,4-триазол-1-илметил)-2-(4-хлорбензилиден)-6,6-диметил- циклогексан-1-ола растворяют в 15 мл метиленхлорида, вносят 1 мл 85% -ной муравьиной кислоты. При перемешивании постепенно добавляют 2 мл 30% -ной Н₂О₂, выдерживают 18 ч. Из органической фазы выделяют 0,79 г целевого продукта.

П р и м е р 3. Получение (1Н-1,2,4-триазол-1-илметил)-2-(4-хлорфенокси)-6-метил-циклогексан-1-ола (соединение 9).

К смеси 4 г (0,017 моля) 2-(4-хлорфенокси)-6-метилциклогексана, 4,85 г (0,024 моля) триметилсульфоний иодида в 10 мл ДМСО в атмосфере азота при перемешивании и охлаждении водой в течение 1 ч, добавляют 2,4 г (0,021 моля) трет-бутилата калия в 10 мл ДМСО. Через 30 мин разбавляют водой, экстрагируют эфиром. Экстракты упаривают, полученное масло (3,6 г) вносят в смесь 1 г (0,014 моля) 1Н-1,2,4-триазола, 0,2 г гидроокиси натрия, 0,1 мл воды и 10 мл N-метилпирролидона. Выдерживают при перемешивании 4 ч при 120^о С. Упаривают, остаток перекристаллизовывают из 80%-ного спирта. Получают 1,7 г целевого продукта. Аналогично примерам 2 и 4 получают замещенные циклогексанолы (см. табл.1).

Соединение 1: 1-(1Н-1,2,4-триазол-1-илметил)-2-(4-хлорбензилиден)-1,2,3,4-тетра-гидронафт- 1-ол;
соединение 2: 1-(1Н-1,2,4-триазол-1-илметил)-2-(4-хлорбензилиден)5-хлор-1,2,3,4-тетрагидро нафт-1-ол;
соединение 3: 1-(1Н-1,2,4, триазол-1-илметил)-2-(2,4-дихлорбензилиден)-1,2,3,4- тетрагидронафт-1-ол;
соединение 5: 1-(1Н-1,2,4-триазол-1-илметил)-2-(4-хлорбензилиден)-10-метилдекагидронафт-1- ол. Смесь цис- и транс-изомеров (66:34);
соединение 6: 1-(1Н-1,2,4-триазол-1-илметил)-2-(4-трифторметилбензилиден)-дека- гидронафт-1-ол;
соединение 7: 1-(1Н-1,2,4-триазол-1-илметил)-2-(4-трифотрметилбензилиден)-10-метилдекагидр онафт-1-ол). Смесь цис- и транс-изомеров (95:5);
соединение 8: 1-(1Н-1,2,4-триазол-1-илметил)-2-(4-фторбензилиден)-10-метилдека- гидронафт-1-ол. Смесь цис- и транс-изомеров (98:2);
соединение 10: 1-(1Н-1,2,4-триазол-1-илметил)-2-(2,4-дихлорфенокси)-6-метил- циклогексан-1-ол;
соединение 11: 1-(1Н-1,2,4-триазол-1-илметил)-2-(5-хлортиен-2-илметилиден)-6,6- диметилциклогексан-1-ол;
соединение 12: 1-(1Н-1,2,4-триазол-1-илметил)-2,6-бис-(4-бромбензилиден)-цик-логексан-1-ол;
соединение 13: 1-(1Н-1,2,4-триазол-1-илметил)-2-(4-хлорбензилиден)-6-(4-фтор- бензилиден)-циклогексан-1-ол.

Физико-химические характеристики соединений приведены в табл.1.

П р и м е р 4. Испытания соединений общей формулы 1 в качестве протравителей семян.

Испытание препаратов проводят методом влажной камеры с использованием бумажных рулонов. Принцип метода заключается в проращивании семян в условиях, оптимальных для развития зародыша семени, а также роста и развития находящейся внутри и на поверхности жизнеспособной инфекции.

Естественно зараженные пшеницу и рис (30-60%), а также искусственно зараженные 10-14 дневными культурами гриба Helmintosporium oryzae, Bipolaris sorokiniana, Fusarium ozeysporum, Fusarium spp., Rhizoctonia solani, Alternaria spp., протравливают изучаемыми препаратами с увлажнением из расчете 0,3 кг препарата по действующему веществу на 1 т семян (или 0,075 кг/га д. в.).

Для проращивания семян берут полоски двухслойной фильтровальной бумаги 25х100 см. Полоску бумаги смачивают дистиллированной водой до полного увлажнения и на расстоянии от верхнего края полоски 6-8 см раскладывают протравленные семена зародышем вниз (для пшеницы) с интервалом 1,5-1 см. Для облегчения отделения проростков семена покрывают сверху смоченной калькой шириной 8-10 см, длиной 100 см. Полоску фильтровальной бумаги с разложенными семенами сворачивают в рулон и помещают в закрытый сосуд с водой, погружая рулон на 2-3 см (для пшеницы), для риса берут больше. Рулон экспонируется при комнатной температуре. На 8-10 день определяют всхожесть семян, подсчитывают пораженность гельминтоспориозом, фузариозом и плесневением.

Зараженность семян определяют в %. Наблюдается влияние препаратов на развитие побегов и корней проростков.

Для сравнения берут образец без протравливания препаратами.

Одновременно в опыте определяют влияние изучаемых препаратов на посевные качества семян. Результаты представлены в табл. 2 и 3.

Ниже сделан перерасчет расхода препарата на га, чтобы показать, что эта норма расхода обеспечивает защиту зерновых от заболеваний - мучнистой росы и ржавчины, проявляющихся на ранних стадиях развития растений, например, в фазу; "кущения", но способом - обработка семенного материала. Данные приведены в табл.4.

П р и м е р 5. Фунгицидная активность соединений общей формулы I в отношении патогенов, вызывающих мучнистую росу и бурую ржавчину пшеницы, а также мучнистую росу огурцов.

При изучении защитного действия против мучнистой росы огурцов и пшеницы растения в фазе нескольких листьев обрабатывают водными суспензиями соединений общей формулы I, в контрольные - водой. После высыхания растения инфицируют грибом, опрыскивая их водной суспензией, содержащей в 1 мл воды 200 тыс. конидий. Степень подавления мучнистой росы на огурцах определяют на 10-ый и 15-ый день после инокулирования растений, а пшеницы на 10-ый день. Сорт огурцов - "ТСХА" 211, пшеницы - "Саратовская 36". Повторность опыта - четырехкратная.

При изучении защитного действия против бурой ржавчины растеницы растения в фазе нескольких листьев опрыскивают водными суспензиями соединений общей формулы I, контрольные - водой. Растения инфицируют смесью спор возбудителя заболевания с тальком в соотношении 1:20 из расчета 50-100 мг спор на 40 растений. После инфицирования растения помещают во влажную камеру на 12 ч. Степень подавления развития болезни определяют на 10-ый день после инфицирования. Сорт пшеницы - "Саратовская 36". Повторность опыта - четырехкратная.

Эталонами во всех опытах служат триадимефон и известные соединения. Результаты представлены в табл.5, 6.

П р и м е р 6. Фунгицидная активность соединений общей формулы I в отношении пиренофороза пшеницы (сорт Безостая-1).

Объект испытаний - Pyrenophora spp.

Опыт проводят на естественном фоне.

Размер делянок - 10 м², повторность 4-кратная. Сорт пшеницы - Безостая-1. Норма расхода 0,5 и 0,125 кг/га по д.в., расход рабочей жидкости - 300 л/га. За период вегетации проведена однократная обработка (при появлении первых признаков болезни). Учет проводят по 5-балльной шкале.

Результаты приведены в табл.7.

В табл.8 представлены результаты испытаний эффективности соединения 14, проведенных в условиях примера 5 с разбавлением испытуемых соединений.

Результаты исследований, представленные в табл.2-8, подвергнуты статистической обработке по Доспехову. НСР₀₅ (наименьшие существенные разности для 5%-ного уровня значимости) в опытах составляли 2-3%.

Использование: сельское хозяйство, химические способы защиты растений. Сущность изобретения: эффективность борьбы с грибными болезнями растений повышается за счет обработки растений производным триазолилметилциклогеканола общей формулы (см. рисунок), где R₁ - водород, метил или (R₁+R₁) - замещенный галогеном бензилиден, R₂ - водород или R₁ и R₂ вместе с атомами углерода, к которым они присоединены, образуют шестичленное насыщенное или ненасыщенное углеводородное кольцо, незамещенное или замещенное хлором, , , ; R₃ - фенил, тиенил; X - галоген, трифторметил, n - 1 или 2, в количестве 0,025 - 0,5 кг/га. 8 табл.

СПОСОБ БОРЬБЫ С ГРИБНЫМИ БОЛЕЗНЯМИ РАСТЕНИЙ путем их обработки производным триазолилметилциклогексанола, отличающийся тем, что, с целью повышения фунгицидного действия способа, в качестве производного триазолилметилциклогексанола используют соединение общей формулы

где R₁ - водород, метил или (R₁ + R₁)-замещенный галогеном бензилиден;
R₂ - водород или R₁ и R₂ вместе с атомами углерода, к которым они присоединены, образуют шестичленное насыщенное или ненасыщенное углеводородное кольцо, не замещенное или замещенное хлором



R₃ - фенил, тиенил;
X - галоид, трифторметил;
n = 1 или 2;
в количестве 0,025 - 0,5 кг/га.

Приоритет по признакам:
20.04.90 при R₁ - водород, метил;
R₂ - водород;
R₁ и R₂ вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют шестичленное ненасыщенное углеводородное кольцо, не замещенное хлором,



R₃ - фенил, тиенил;
X - хлор;
n = 1 или 2
18.04.91 при (R₁ + R₁)-замещенный галогеном бензилиден;
R₁ и R₂ вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют шестичленное насыщенное углеводородное кольцо, замещенное хлором;
X - трифторметил, фтор, бром.