СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-ИМИДОВ ЭНДО-НОРБОРНЕН-2,3-ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1995 года по МПК C07D209/76 

Изобретение относится к способам получения бис-имидов эндонорборнен-2,3-дикарбоновой кислоты (норборненил имидов), которые могут быть использованы в качестве исходных веществ для синтеза полимеризационных имидореактопластов [1] и в качестве клеев-расплавов [2].

Известен двухстадийный способ получения норборненилимидов взаимодействием ангидрида эндо-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты с диамином в среде растворителя с выделением образующейся N, N-замещенной амидокислоты [1,4] , которые затем подвергают имидизации в присутствии пиридина в среде уксусного ангидрида [1] или в присутствии таких добавок, как диметиланилин и ацетат цинка в среде уксусного ангидрида [3]. После выделения целевой продукт очищают перекристаллизацией. Выход 60-75%.

Известен одностадийный способ получения норборненилимидов взаимодействием ангидрида эндо-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты с диамином в среде диметилформамида, диметилсульфоксида, N-метилпироллидона при 100-160^оС с последующим выделением целевого продукта посредством отгонки растворителя либо выливанием реакционной смеси в воду [2,5].

Выходы составляют 39-60% [2].

Наиболее близким по своей сущности и достигаемому техническому эффекту является способ получения норборненилимидов взаимодействием ангидрида эндо-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты с ароматическими, алициклическими или циклоалифатическими диамином в диметилформамиде, диметилацетатамиде, диметилсульфоксиде при использовании 50-1000 мас.ч. растворителя на 100 мас. ч. исходной смеси реагентов. Взаимодействие ведут при 70-160^о, а выделяют целевой продукт выливанием реакционной смеси в воду с последующим фильтрованием и очисткой перекристаллизацией. Выход составляет 65-75% [5]. Недостатками этого способа являются невысокий выход целевых продуктов, использование большого количества дефицитных и опасных в экологическом отношении растворителей, необходимость дополнительной операции - очистки полученных продуктов.

Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов, снижение их стоимости за счет замены дефицитных растворителей на доступный изопропиловый спирт и упрощения технологии выделения их.

Поставленная задача решается способом получения бис-имидов эндо-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты, осуществляемым взаимодействием ангидрида эндо-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты с диамином в среде диметилформамида при 120-160^оС с последующим выделением целевого продукта, в котором процесс ведут в присутствии изопропилового спирта при молярном соотношении ангидрид:диамин:диметилформамид:изопропиловый спирт, равном 0,2:0,1:(0,13-0,26): (1,3-2,0), а выделение целевого продукта осуществляют добавлением в реакционную смесь воды или изопропилового спирта при 80-100^оС, что позволяет увеличить выход целевого продукта с высокой степенью чистоты, упростить технологию его выделения и снизить себестоимость.

П р и м е р 1. К суспензии 32,8 г (0,2 моля) ангидрида эндо-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты в 100 мл (1,3 моля) изопропилового спирта (ИПС) при перемешивании приливают раствор 6,0 г (0,1 моля) этилендиамина в 10 мл (0,13 моля) диметилформамида. Затем реакционную смесь нагревают до 120-140^оС и отгоняют азеотропную смесь ИПС-вода при непрерывном перемешивании. По окончании реакции при 100^оС приливают порциями 100 мл воды, охлаждают до 5-10^оС, выпавший белый кристаллический продукт отделяют фильтрованием, промывают ИПС (2х15 мл) эфиром (2х15 мл) и сушат на воздухе. Получают 32,4 г (92% ) этиленбиснорборненилимида т.пл. 241^оС (лит. данные. т.пл. 240-241^оС) [5].

П р и м е р 5. К суспензии 32,8 г (0,2 моля) ангидрида эндо-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты в 100 мл (1,3 моля) изопропилового спирта при интенсивном перемешивании приливают раствор 9,0 г (0,1 моля) диаминопропанола в 10 мл (0,13 моля) диметилформамида. Затем реакционную смесь нагревают до 120-150^оС и отгоняют азеотропную смесь ИПС-вода при непрерывном перемешивании. По окончании реакции при 100^оС приливают небольшими порциями 100 мл воды, охлаждают до 5-10^оС, выпавший белый кристаллический продукт отделяют фильтрованием, промывают ИПС (2х15 мл), эфиром (2х15 мл), сушат на воздухе. Получают 34,4 г (90%) 2-гидроксипропиленбиснорборненилимида т.пл. 165^оС.

Найдено, %: С 65,01; Н 5,69; N 7,39.

Вычислено, %: С 65,96; Н 5,76; N 7,33.

Строение подтверждено данными ЯМР Н^I и С¹³ и масс-спектрометрии. ЯМР Н^I и С¹³ снимали на Фурье-спектрометре фирмы "Varian" на частоте 200 мГц для Н^I и 50 мГц для С¹³. Масс-спектр получен на масс-спектрометре "Incos 50" фирмы "Finnigan Mat".

П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 по окончании реакции при 100^оС приливают небольшими порциями 100 мл изопропилового спирта, охлаждают до 5-10^оС, выпавший белый кристаллический продукт отделяют фильтрованием, промывают ИПС (2х15 мл), эфиром (2х15 мл) и сушат на воздухе. Получают 32,0 г (90,9%) этиленбиснорборненилимида т.пл. 241^оС.

Результаты примеров 1-13 приведены в таблице.

Чистоту продукта определяли методами масс-спектрометрии на масс-спектрометре "Incos 50". Режим ионизации: термораспыление, элюент MeOH:НО=9: 1+0,05 моля ацетата аммония.

Расход элюента 2 мл/мин.

Температура испарителя 90^оС.

Температура ионизационной камеры 190^оС.

При использовании заявленного способа выходы целевого продукта увеличиваются с 65-75% (по прототипу) до 85-93%, продукт получается высокой степени чистоты 99,1-99,8%, которая достигается без дополнительной очистки при использовании в способе в качестве растворителя изопропилового спирта - крупнотоннажного промышленного продукта, что позволяет снизить стоимость целевого продукта. Все это, вместе взятое, позволяет заявленный способ рассматривать промышленно применимым.

Сущность изобретения: продукт-бисимиды эндо-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты. Реагент 1: ангидрид эндо-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты. Реагент 2: диамин. Условия реакции: растворитель-ДМФА, в присутствии изопропилового спирта при молярном соотношении ангидрид: диамин: ДМФА: изо-PrOH0,2:0,1: (0,13-0,26):(1,3-2,0). Выделение целевого продукта ведут добавлением в реакционную массу H₂O или изо-PrOH при 80-100°С. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-ИМИДОВ ЭНДО-НОРБОРНЕН-2,3-ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ взаимодействием ангидридов эндо-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты с диамином с использованием в качестве растворителя диметилформамида при 120 - 160^oС с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии изопропилового спирта при молярном соотношении ангидрид : диамин : диметилформамид : изопропиловый спирт, равном 0,2 : 0,1 : (0,13 - 0,26) : (1,3 - 2,0), а выделение целевого продукта осуществляют добавлением в реакционную массу воды или изопропилового спирта при 80 - 100^oС.