Изобретение относится к способу получения алифатических и алкилароматических гидропероксидов, которые широко используют, например, в процессах эпоксидирования олефинов, при получении фенола и карбонильных соединений (ацетона, ацетальдегида и пр.).
Известен способ получения гидропероксида изопропилбензола окислением изопропилбензола кислородом или кислородсодержащими газами в присутствии катализатора комплекса кобальта и α-нафтиламина.
Недостаток известного способа состоит в том, что применяемый катализатор разлагает образующийся гидропероксид, что приводит к снижению селективности процесса по целевому продукту.
Известен также способ получения гидропероксидов алифатических углеводородов путем окисления алифатических углеводородов в жидкой или газовой фазе кислородом или кислородсодежащим газом в реакторе, поверхность которого покрыта титаном или его сплавами, играющими роль катализатора при температуре 120-150оС и давлении 30-50 атм.
Недостатком этого способа являются низкие значения конверсии алифатических углеводородов и селективности образования соответствующего гидропероксида.
Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому результату является способ получения гидропероксида этилбензола окислением этилбензола кислородсодержащим газом при температуре 120оС в течение 3-4 ч в присутствии катализатора стеарата кобальта, марганца, хрома, меди или никеля, или ацетилацетонатов или диметилбензоата кобальта, взятого в концентрации 1 ˙ 10-3 1 ˙ 10-2 моль/ч. Наилучшие результаты составляют 18-20 мол. селективности по гидропероксиду при степени конверсии углеводорода до 35% [1]
Недостатком способа является низкая селективность процесса по гидропероксиду этилбензола.
Задачей изобретения является создание способа получения гидропероксидов с высокой селективностью по целевому продукту.
Поставленная задача решается способом получения органических гидропероксидов окислением алифатического или алкилароматического углеводородa кислородом или кислородсодержащим газом при соответствующей повышенной температуре в присутствии кобальтсодержащего катализатора, в котором в качестве кобальтсодержащего катализатора используют фторорганическую соль кобальта, выбранную из группы: Сo(CF3(CH2)nCOO)3, Co(CF3(CH2)nCOO)2, CO(CF3(CF2)nCOO)3, CO(CF3(CF2)nCOO)2, Co F(CH3(CH2)nCOO)2, CO F(CH3(CH2)nCOO), Co F(CF3(CH2)nCOO)2, Co F(CF3(CH2)nCOO), Co F2(CH3(CH2)nCOO), Co F2(CF3(CH2)nCOO), где n 0-11, или смесь солей этой группы, окисление ведут в присутствии спирта, соответствующего окисленному углеводороду, при концентрации 5 ˙ 10-4 5 ˙ 10-3 моль/л и соли кобальта при концентрации 1 ˙ 10-5 1 ˙ 10-4моль/л, причем перед окислением реакционную массу выдерживают при температуре реакции в течение 5-15 мин.
Соблюдение заявленных условий позволяет повысить селективность превращения углеводородов в соответствующий гидропероксид до 74-91 мол. при степени конверсии углеводорода от 14,3 до 27,1% при этом вторым товарным продуктом является соответствующий спирт, селективность по которому в зависимости от выбранных условий составляет от 6 до 17 мол.
Соединения общей формулы CO(CF3(CF2)nCOO)2, CO(CF3(CH2)nCOO)2, получают взаимодействием карбонила кобальта с соответствующими перфорированными кислотами [2] Co(CF3(CF2)nCOO)3, Co(CF3(CH2)nCOO)3синтезируют из растворимых в воде солей Со3+ и натриевых (калиевых) солей соответствующих перфорированных кислот [3] Соединения подобного типа возможно использовать в качестве катализаторов окисления непредельных углеводородов [3]
Соединения общих формул CoF(CH3(CH2)n COO)2, CoF(CH3(CH2)nCOO), CoF(CF3(CF2)nCOO)2, Co F(CF3(CF2)nCOO), Co F2(CH3(CH2)nCOO), Co
F2(CF3(CF2)nCOO) получают действием фтористого водорода на соединения первых двух типов. Характерной их особенностью является наличие связи Co-F, дающей в ИК-спектрах характерную полосу валентных колебаний при 725 см-1 [4]
П р и м е р 1. Окисление проводят в стеклянном реакторе барботажного типа, снабженном электрической оболочкой, обратным холодильником, флегмоотделителем и пробоотборником. Температуру окисления поддерживают постоянной. Перемешивание осуществляют с помощью подачи воздуха или кислорода, расход регулируют по ротаметру.
Реакцию проводят следующим образом: в реактор помещают 0,021 г трифторацетата кобальта, 0,09 г метилфенилкарбонила и 150 мл этилбензола. После этого включают обогрев реактора, нагревают смесь до 120оС и выдерживают ее в течение 7 мин при подаче азота. Затем в реактор начинают подавать воздух с расходом 0,6 л/мин. Концентрация соли кобальта составляет 5 ˙ 10-5 моль/л, концентрация спирта 5 ˙ 10-3моль/л. Окисление ведут 3 ч при 120оС. Затем реакционную массу охлаждают и анализируют методом ГЖХ и йодометрически на содержание гидропероксида. Степень конверсии этилбензола 17,5% образовалось 24,38 г гидропероксида этилбензола. Селективность по гидропероксиду 82% Кроме того, получено 2,36 г метилфенилкарбонила, селективность по образовавшемуся спирту 9%
Полученный оксидат является товарным продуктом. При желании гидропероксид этилбензола можно выделить из оксидата в виде натриевой соли с последующим ее разложением HCl до рН 5-6, экстракцией серным эфиром, отгонкой эфира и перегонкой в вакууме при остаточном давлении 0,15 мм рт.ст. Выделенный таким образом продукт имеет чистоту 98,9% его количество 23,06 г.
П р и м е р 2. Окисление ведут по примеру 1, но в качестве окислителя используют кислород, продолжительность опыта составляет 1,5 ч. Степень конверсии этилбензола 19,3% селективность по гидропероксиду 81 мол.
Результаты примеров 3-31 сведены в табл. 1 и 2.
Как следует из примеров 1-35, соблюдение заявленных условий позволяет повысить селективность превращения углеводорода в гидропероксид до значений 90-91 мол. в оптимальных условиях при степени конверсии до 25% Снижение количества или отсутствие спирта в реакционной массе (примеры 33** 35**), превышение или снижение концентрации кобальтового катализатора (примеры 33* и 34**) приводит к снижению селективности. Уменьшение времени выдержки снижает степень конверсии углеводорода (пример 29**), увеличение экономические не оправдано (пример 30**).
Таким образом, заявленный способ позволяет достигать высоких значений селективности по гидропероксиду, при этом существенно возрастает скорость процесса, что позволяет в совокупности промышленно осуществлять этот способ.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
Способ получения гидропероксида этилбензола | 2020 |
|
RU2731267C1 |
ШПАТЛЕВКА | 1992 |
|
RU2081138C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-ИМИДОВ ЭНДО-НОРБОРНЕН-2,3-ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ | 1992 |
|
RU2028291C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4,6- ТРИ- (3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ -4-ГИДРОКСИБЕНЗИЛ) - МЕЗИТИЛЕНА | 1992 |
|
RU2036893C1 |
ПОЛИМЕРБЕТОННАЯ СМЕСЬ | 1991 |
|
RU2010781C1 |
ГЕРМЕТИЗИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 1992 |
|
RU2035486C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,5-ДИ-ТРЕТ.-БУТИЛ-4-ГИДРОКСИБЕНЗИЛАЦЕТАТА | 1992 |
|
RU2017717C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДОВ АМИЛЕНОВ | 1994 |
|
RU2072995C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ | 2007 |
|
RU2348608C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ | 1993 |
|
RU2036895C1 |
Использование: в процессах эпоксидирования олефинов при получении фенола и карбонильных соединений. Сущность изобретения: получение алифатических или алкилароматических гидропероксидов. Реагент 1: соответствующий углеводород. Реагент 2: кислородсодержащий катализатор. Условия реакции: реагент 1 обрабатывают реагентом 2 в присутствии кобальтсодержащего катализатора- фторорганическая соль кобальта, выбранного из определенной группы. Процесс ведут в присутствии спирта, соответствующего окисляемому углеводороду. Перед окислением реакционную массу выдерживают при температуре реакции в течение 5 - 15 мин. 2 табл.
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ ИЛИ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ ГИДРОПЕРОКСИДОВ окислением углеводорода кислородсодержащим газом при повышенной температуре в присутствии кобальтсодержащего катализатора, отличающийся тем, что в качестве кобальтсодержащего катализатора используют фторорганическую соль кобальта, выбранную из группы: Co[(CF3(CH2)nCOO]3, Co[CF3(CH2)nCOO]2, Co[CF3(CF2)nCOO] 3, Co[CF3(CF2)nCOO]2, CoF[CH3(CH2)nCOO]2, CoF[CH3(CH2)nCOO,
CoF[CF3(CH2)nCOO]2, CoF[CF3(CH2)nCOO] CoF2(CF3(CH2)nCOO] CoF2[CH3(CH2)nCOO]
CoF2[CF3(CF2)nCOO] где n 0 11 при концентрации 1 · 10-5 1 · 10-4 моль/л, и процесс ведут в присутствии спирта, соответствующего окисляемому углеводороду при концентрации 5 · 10-4 5 · 10-3 мол/л, причем перед окислением реакционную массу выдерживают при температуре реакции в течение 5 15 мин.
Очаг для массовой варки пищи, выпечки хлеба и кипячения воды | 1921 |
|
SU4A1 |
Накамото К | |||
ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений | |||
М.: Мир, 1991, с.123. |
Авторы
Даты
1995-05-20—Публикация
1992-06-30—Подача