СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 1995 года по МПК C07C51/34 C07C55/10 

Изобретение относится к получению дикарбоновых кислот, а именно к способам получения янтарной кислоты окислением озоном, которая является регулятором роста растений [1,2]
Известен способ получения янтарной кислоты путем озонирования 1,5,9-циклододекатриена при 30-40^оС в уксусной кислоте [3]
Недостатками данного способа получения являются высокая стоимость и высокая токсичность исходного сырья (1,5,9-циклододекатриена) [4]
Известен также способ получения янтарной кислоты путем озонирования 3-хлорциклопентена с последующим доокислением продуктов озонирования азотной кислотой, или перекисью водорода, или перманганатом калия [5]
Недостатками данного способа являются дефицитность и высокая стоимость исходного сырья (3-хлорциклопентена), сложность отделения янтарной кислоты от побочных продуктов, недостаточно высокий выход янтарной кислоты (81-85%).

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения янтарной кислоты озонированием диенового каучука СКС-30 озоно-кислородной смесью в среде растворителя бензола в присутствии ледяной уксусной кислоты или пиридина с последующим доокислением продуктов озонирования перекисью водорода в присутствии катализатора двуокиси селена [6]
Недостатками данного способа являются: использование для доокисления продуктов озонирования взрывоопасной перекиси водорода, использование дорогого и дефицитного катализатора двуокиси селена, сложность отделения янтарной кислоты от органической и водной фаз и катализатора, высокая токсичность и дефицитность пиридина [7] использование для получения и выделения янтарной кислоты из реакционной смеси бензола, который является высокотоксичным веществом [4] недостаточно высокий выход (до 70%) и недостаточно высокая температура плавления (178-180^оС), что свидетельствует о недостаточной чистоте янтарной кислоты, полученной этим способом.

Целью изобретения является повышение выхода и чистоты янтарной кислоты, снижение экологической нагрузки и упрощение процесса.

Поставленная задача решается способом получения янтарной кислоты путем озонирования бутадиенового каучука озоно-воздушной (озоно-кислородной) смесью в среде растворителя в присутствии уксусной кислоты с последующим доокислением продуктов озонирования, в котором озонирование ведут дополнительно в присутствии воды при молярном соотношении в пересчете на бутадиеновый фрагмент диеновый каучук озон уксусная кислота вода 1:1:(1-12):(0,3-40) соответственно, в качестве растворителя используют тетрахлорэтан или пентахлорэтан, а доокисление продуктов озонирования ведут озоно-воздушной (озоно-кислородной) смесью.

Преимущественное выполнение способа, когда озонирование и доокисление ведут в присутствии эмульгатора смеси оксиэтилированных высших жирных спиртов.

Заявляемый способ позволяет получать янтарную кислоту с т.пл. 185-187^оС с чистотой 99,9% с выходом 95-98,5% По ГОСТу [8] янтарная кислота с чистотой 99,9% квалификаций х.ч. и ч.д.а. имеет т.пл. 185-187^оС.

Остатки янтарной кислоты из маточных растворов после ее выделения для исключения промышленных стоков, уменьшения экологической нагрузки процесса выделяют в виде сукцината аммония путем нейтрализации 25%-ным раствором аммиака, при молярном соотношении янтарная кислота аммиак 1:2. Сукцинат аммония является товарным продуктом [9] Выделенные тетра- и пентахлорэтан, уксусная кислота и вода повторно используются в процессе производства янтарной кислоты. В производственном процессе отсутствуют сточные воды.

Характеристики исходного сырья:
Каучук СКДН 1,4-цис-полибутадиен, молекулярная масса 1500, ТУ 38.103515-82 (ММ бутадиенового звена 54).

Каучук СКД 1,4-цис-полибутадиен, мол.м. 320000, ГОСТ 14924-75Е (ММ бутадиенового звена 54).

Тетрахлорэтан бесцветная прозрачная жидкость с запахом хлороформа, т. кип. 146^оС, плотность 1,60 г/см³, ТУ 6-09014-2135-83.

Пентахлорэтан бесцветная прозрачная жидкость с запахом хлороформа, т. кип. 162^оС, плотность 1,709 г/см³, ТУ 6-09-14-1783-81.

Уксусная кислота бесцветная прозрачная жидкость с резким запахом уксуса, т.пл. 16,7^оС, т.кип. 118,1^оС, плотность 1,04 г/см².

Синтанол представляет собой белое мылоподобное вещество с приятным запахом, смесь полиэтиленгликолевых эфиров синтетических первичных высших жирных спиртов фракции С 10-18, ТУ 6-14-577-88.

П р и м е р 1. 5,4 г 1,4-цис-полибутадиена (каучук СКДН) растворяют в 150 г пентахлорэтана, добавляют 12 г ледяной уксусной кислоты и 1,2 г воды. Озонирование ведут путем подачи в реакционную смесь озоно-воздушной смеси (0,00012 моль/мин озона) со скоростью 60 л/ч. Молярное соотношение в пересчете на бутадиеновый фрагмент 1,4-цис-полибутадиен озон уксусная кислота вода равно 1:1:2:0,6. Окончание стадии озонирования определяют по отсутствию двойных связей бромным методом.

После завершения озонирования проводят экстракцию ацетоксигидропероксидов водой и доокисляют продукты озонолиза в водной вытяжке озоно-воздушной смесью (0,000012 моль/мин озона) со скоростью 60 л/ч.

Янтарную кислоту выделяют кристаллизацией после концентрирования растворов. Получают 11,44 г (97,2%) янтарной кислоты с т.пл. 187^оС, чистота продукта 99,9% Т.пл. по ГОСТу 185-187^оС при чистоте 99,9% [8]
Маточный раствор после выделения янтарной кислоты нейтрализуют аммиаком, молярное соотношение янтарная кислота аммиак 1:2. Получают раствор сукцината аммония, который также является товарным продуктом [9]
П р и м е р 2. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но используют молярное соотношение 1,4-цис-полибутадиен озон уксусная кислота вода 1:1:1: 0,3.

Количество исходных реагентов, выход, температура плавления и чистота янтарной кислоты приведены в таблице.

П р и м е р 3. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но используют молярное соотношение 1,4-цис-полибутадиен озон уксусная кислота вода 1:1:12: 40.

Количество исходных реагентов, выход, температура плавления и чистота янтарной кислоты приведены в таблице.

П р и м е р 4. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но используют молярное соотношение 1,4-цис-полибутадиен озон уксусная кислота вода 1:1:10: 0.

Количество исходных реагентов, выход, температура плавления и чистота янтарной кислоты приведены в таблице.

П р и м е р 5. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но в реакционную смесь перед озонированием добавляют 0,03 г эмульгатора синтанола ДС-10 (смесь полиэтиленгликолевых эфиров синтетических первичных высших жирных спиртов фракции С 10-18, ТУ 6-14-577-88).

Количество исходных реагентов, выход, температура плавления и чистота янтарной кислоты приведены в таблице.

П р и м е р 6. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но в качестве диенового каучука берут высокомолекулярный 1,4-цис-полибутадиен (каучук СКД).

Количество исходных реагентов, выход, температура плавления и чистота янтарной кислоты приведены в таблице.

П р и м е р 7. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но в реакционную смесь в качестве растворителя добавляют тетрахлорэтан.

Количество исходных реагентов, выход, температура плавления и чистота янтарной кислоты приведены в таблице.

П р и м е р 8. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но в качестве диенового каучука берут бутадиен-стирольный каучук СКС-30 и озонирование ведут озоно-кислородной смесью.

Количество исходных реагентов, выход в пересчете на содержание бутадиеновых фрагментов, температура плавления и чистота янтарной кислоты приведены в таблице.

П р и м е р 9. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но в качестве диенового каучука берут каучук СКС-30, и процесс ведут в отсутствии воды озоно-кислородной смесью.

Количество исходных реагентов, выход в пересчете на содержание бутадиеновых фрагментов, температура плавления и чистота янтарной кислоты приведены в таблице.

П р и м е р 10 (прототип). Способ получения янтарной кислоты осуществляют по А. с. СССР N 466207, т.е. диеновый каучук СКС-30 в бензоле в присутствии ледяной уксусной кислоты озонируют озоно-кислородной смесью и доокисляют полученные продукты перекисью водорода на катализаторе двуокиси селена.

Количество исходных реагентов, выход в пересчете на содержание бутадиеновых фрагментов, температура плавления и чистота янтарной кислоты приведены в таблице.

Использование эмульгатора при получении янтарной кислоты способствует увеличению выхода целевого продукта.

Таким образом заявляемый способ получения янтарной кислоты является более простым и экологически чистым по сравнению с прототипом. В процессе отсутствуют сточные воды, а остатки янтарной кислоты выделяют в виде сукцината аммония, который является товарным продуктом. Выход янтарной кислоты достигает 95-98,5% с чистотой 99,9% по сравнению с прототипом, по которому выход 81-85% и чистота составляет 91%

Сущность изобретения: продукт - янтарная кислота. БФ C₄H₆C₄ , т.пл. 185 - 187°С. Реагент 1: бутадиеновый каучук. Реагент 2: озоно-воздушная или озоно-кислородная смесь. Условия реакции: в среде тэтрахлорэтана или пентахлорэтана в присутствии воды и уксусной кислоты при молярном соотношении в пересчете на бутадиеновый фрагмент, бутадиеновый каучук: озон: уксусная кислота 1 : 1 : (1 - 12) : (0,3 - 0,4), соответственно, с последующим доокислением полученного продукта озоно-воздушной или озоно-кислородной смесью. 2 з.п. ф-лы.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ путем озонирования бутадиенового каучука озоновоздушной или озонокислородной смесью в среде растворителя в присутствии уксусной кислоты с последующими доокислением продуктов озонирования, кристаллизацией целевого продукта и отделением его от маточного раствора, отличающийся тем, что озонирование ведут дополнительно в присутствии воды при молярном соотношении в пересчете на бутадиеновый фрагмент бутадиеновый каучук: озон: уксусная кислота: вода 1 1 1 12 0,3 40 соответственно, в качестве растворителя используют тетра- или пентахлорэтан, доокисление продуктов озонирования ведут озоновоздушной или озонокислородной смесью. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что озонирование и доокисление ведут в присутствии эмульгатора смеси оксиэтилированных высших жирных спиртов. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что маточный раствор после выделения янтарной кислоты нейтрализуют аммиаком.