ПЕНООБРАЗУЮЩИЙ СОСТАВ ДЛЯ ОСВОЕНИЯ СКВАЖИН Российский патент 1995 года по МПК E21B43/25 

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, в частности к пенообразующим составам и предназначено для вызова притока жидкости из пласта при освоении скважин.

Известен состав для вызова притока флюида из пласта, содержащий мочевину, сульфат алюминия, поверхностно-активное вещество (ПАВ) и воду [1].

В качестве газонасыщенного агента в этом составе выступает углекислый газ, образующийся вследствие термического гидролиза мочевины.

Недостатком применения данного состава является ограниченные термические условия, при которых может происходить процесс газовыделения (температура в скважине должна быть больше 105^оС).

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому пенообразующему составу является саморегулирующаяся пенная система, содержащая мочевину, поверхностно-активное вещество, нитриты щелочных и щелочноземельных металлов, кислоту, уротропин и воду при следующем соотношении компонентов [2], мас.%: Мочевина 0,9-10,8
Нитриты щелочных
и щелочноземельных металлов 2,1-25,2 Кислота 2,2-34,8 Уротропин 5,0-15,0 ПАВ 0,3-1,0 Вода Остальное
Пенообразующим агентом в этой системе являются: углекислый газ и газообразный азот, образующиеся вследствие взаимодействия исходных компонентов:
NaNO₂ + HCl = NaCl + HNO₂;
(NH₂)₂CO + 2HNO₂ = 2N₂ + CO₂ + 3H₂O.

При рН ≅ 4,0, кроме газонасыщенных агентов азота и углекислого газа, выделяется бурый газ и оксид азота (II):
2HNO₂ = N₂O₃ + H₂O;
N₂C₃ = NO₂ + NO при t ≥ 20^оС. При взаимодействии бурого газа с водой образуется азотная кислота:
3NO₂ + H₂O = 2HNO₃ + NO, а в присутствии кислорода:
4NO₂ + 2H₂O + O₂ = 4HNO₃.

Зависимость рН раствора соляной кислоты от концентрации и температуры представлены в табл. 1.

Недостатками данной системы является то, что при взаимодействии кислоты и солей нитрита при рН ≅ 4,0 выделяется бурый газ, под действием которого происходит коррозия оборудования. В кислой среде уротропин разлагается с выделением формальдегида и аммиака, которые также коррозионно-активны. Образование пены происходит сразу же при смешении компонентов и имеет взрывообразный характер при любых положительных температурах.

Целью изобретения являются снижение коррозии оборудования и повышение эффективности освоения скважин за счет регулирования скорости пенообразования при разных пластовых температурах.

Указанная цель достигается тем, что известная самогенерируемая пенная система для освоения скважины, содержащая мочевину, кислоту, нитриты щелочных металлов, ПАВ и воду, дополнительно содержит диаммонийфосфат при следующем соотношении компонентов, мас.%: Мочевина 4,0-7,5 Кислота 0,8-6,0
Нитриты щелочных металлов 24,6-33,7 Диаммонийфосфат 8,3-16,2 ПАВ 0,5-1,0 Вода Остальное
Пенообразующий состав можно приготовить для любых температур пласта. Газовыделение в пластовых условиях происходит самопроизвольно за счет термической энергии пласта через ряд промежуточных реакций.

Общие химические уравнения взаимодействия исходных компонентов в зависимости от пластовой температуры имеют следующий вид:
Кислотой является HCl
a(NH₄)₂HPO₄ + bHCl + (3a+b)MeNO₂ +
+ d(NH₂)₂CO = aMe₃PO₄ + bMeCl + dCO₂ +
+ (3a+b)N₂ + (5a+b+d)H₂O. (1)
Кислотой является Н₃РO₄
(NH₄)₂HPO₄ + mH₃PO₄ + 3(l+m)MeNO₂ +
+ n(NH₂)₂CO = (l+m)Me₃PO₄ + nCO₂ +
+ 3(l+m)N₂ + (5l+3m+n)H₂O, (2)
где a, b, d, l, m, n - стехиометрические коэффициенты химических уравнений;
Ме - щелочной металл.

Стехиометрические коэффициенты зависят от пластовых температур и находятся расчетным путем, пользуясь графиками зависимости скорости газовыделения от рН среды и температуры (фиг. 1 и 2), рН среды и весового соотношения кислоты к диаммонийфосфату (фиг. 3 и 4), зависимости давления от температуры даны на фиг. 5. Некоторые зависимости стехиометрических коэффициентов химических уравнений от рН среды приведены в табл. 2.

Дополнительно введенный в пенообразующий состав диаммонийфосфат является регулятором рН среды и влияет на скорость химической реакции газовыделения. Регулирование рН среды способствует снижению коррозии оборудования, при рН > 4,0 коррозионно-активный диоксид азота (бурый газ) не выделяется. Снижение коррозионной активности предлагаемого состава по сравнению с известным подтверждается экспериментальными данными, представленными в табл. 3.

Исходные компоненты пенообразующего состава, кроме кислоты, практически не оказывают влияния на показатель кислотности раствора.

Механизм действия диаммонийфосфата на скорость химической реакции и его влияние на кислотность системы объясняются следующим образом.

При взаимодействии кислоты с диаммонийфосфатом образуется аммонийдигидрофосфат (одна из промежуточных реакций газовыделения):
(NH₄)₂HPO₄+H⁺NH₄H₂PO₄ + NH₄⁺, где скорости прямой и обратной химических реакций зависят от концентрации исходных реагирующих веществ или их соотношения между собой, обладает свойствами буферной жидкости (регулятор рН среды).

При нагревании предлагаемого состава исходные компоненты взаимодействуют между собой с выделением газообразных продуктов и увеличивается степень диссоциации слабой фосфорной кислоты, влияющая на скорость пенообразования за счет уменьшения рН среды:
(NH₄)₂HPO₄ + H₃PO₄ = 2NH₄H₂PO₄;
(NH₄)₂HPO₄ + HCl = NH₄H₂PO₄ + NH₄Cl;
NaNO₂ + HCl = NaCl + HNO₂;
NH₄Cl + HNO₂ = HCl + NH₄NO₂;
NH₄NO₂__→ N₂+H₂O - при нагревании;
(NH₂)₂CO+2HNO₂__→ 2N₂+CO₂+3H₂O;
H₃PO₄ = H⁺ + H₂PO₄ pK₁^дис = 2,12
H₂PO₄^- = H⁺ + HPO₄^2- pK₂^дис = 7,20
HPO₄^2- = H⁺ + PO₄^3- pK₃^дис = 11,90 Зависимость скорости газовыделения от температуры для некоторых значений рН среды приведены в табл. 4.

График зависимости давления газонасыщения при термостатировании пенообразующего состава на водяной бане (t = 65^оС) для рН системы, равной 4,0 и 5,0, представлен на фиг. 5.

Предлагаемый состав позволяет получить газообразные продукты с регулируемой скоростью газовыделения от 0 до 36 л/с.

П р и м е р.

Для вызова притока из пласта добывающей скважины глубиной 2200 м, оборудованной 168 мм эксплуатационной колонной при вскрытой мощности пласта 3,0 м и температуре пласта 75^оС требуется пpодавить пенообразующий состав в пласт с радиусом проникновения 1,0 м. Необходимо определить объем раствора и количество каждого исходного компонента для получения газообразных продуктов максимальной скоростью газонасыщения.

Для пенообразующего состава,содержащего в своем составе мочевину, нитрит натрия, фосфорную кислоту, диаммонийфосфат, ПАВ (неонол или ОП-10) и воду находим из графиков зависимости:
- скорости газовыделения (фиг. 2) от рН среды и температуры, что при t = 75^оС для бурного выделения газообразных продуктов рН исходного раствора равняется 4,0;
- рН среды от соотношения диаммонийфосфат: ортофосфорная кислота определим, при рН = 4,0 их соотношение должно быть 1,5:1,0. Вычислим молекулярные массы этих веществ:
Диаммонийфосфат (NH₄)₂HPO₄
2(14 + 1 × 4) + 1 + 31 + 4 × 16 = 132 г/моль.

Ортофосфорная кислота H₃PO₄
1 × 3 + 31 + 16× 4 = 98 г/моль.

Тогда стехиометрические коэффициенты при m = 1,0
l = = 1,11 или m = 9; l = 10.

Общее химическое уравнение газовыделения запишется (2):
20(HPO₄ + 18 + 114 + 37(CO =
= 38Na₃PO₄ + 37CO₂ + 114N₂ + 191H₂O. При нормальных условиях 1 г˙моль газа занимает объем, равный 22,4 л, тогда общий теоретический объем выделившихся газов: V = (37 + 114) × 22,4 = 3382,4 л или 1 г˙моль исходных веществ образуют
V = = 0,2334 л Таким образом, при пластовой температуре 75^оС и максимальной скорости газовыделения пенообразующий состав должен иметь рН = 4,0, и соотношение исходных компонентов должно быть:
Ортофосфорная кислота = 1
Диаммонийфосфат = 1,5
Нитрит натрия = 4,46
Мочевина = 1,26
С учетом максимальной растворимости нитрита натрия при 20^оС 44,9% в воде эти соотношения компонентов запишутся:
1,0 : 1,5 : 4,5 :1,3 : = 10,0 Объем пласта мощностью 3,0 м и радиусом проникновения 1,0 м при среднем коэффициенте пористости 0,3
Q = K˙π˙r²˙h = 0,3 × 3,14 × 1,0² × 3,0 = 2827,4 л. Следовательно, количество каждого исходного компонента должно быть, кг:
Ортофосфорная кислота/ 100% = 154,5
Диаммонийфосфат/ крист. = 231,7
Нитрит натрия/ крист. = 695,3
Мочевина/ крист. = 1545,0 или массовое содержание компонентов в пенообразующем составе, %:
Ортофосфорная кислота 5,5
Диаммоний- фосфат 8,3 Нитрит натрия 24,6 Мочевина 7,1 ПАВ 0,5 Вода 54,1
Из условий, что 1 г исходных компонентов образуют 0,2334 л газообразных продуктов, то 1 м³ раствора при массовом содержании этих компонентов образуют:
(55 + 82 + 246 + 71) × 0,2334 = 106,0 м³ газа или 29,4 л/с при реагировании пенообразующего состава в течение 1 ч в пластовых условиях.

Приготавливают раствор последовательным растворением расчетного количества исходных компонентов и закачивают в скважину последовательной продавкой 3-5 м³ нефти, остальное вода.

Объем продавочной жидкости рассчитывается по следующей формуле:
Q_пр= · H, где d - диаметр эксплуатационной колонны, м;
Н - глубина скважины, м.

Q_пр= = 2200 = 48,7 м³. Скважину закрывают на реагирование и выдерживают 0,5-1,5 ч, затем постепенно стравливают давление через насосно-компрессорные трубы или затрубное пространство, осуществляют вызов притока пласта.

Вместо нитрита натрия могут быть использованы нитриты других щелочных металлов, например KNO₂, растворимость которого в воде 75,4%.

Процесс образования пены в этом случае ничем не отличаются от взаимодействия нитрита натрия с другими исходными компонентами.

Примеры приготовления и использования пенообразующего состава, содержащего нитриты щелочных металлов, принципиально не различаются. Разница состоит лишь в количественных пропорциях взаимодействующих компонентов, которые рассчитываются из уравнения химических реакций (1 и 2).

Химическое уравнение 1 используется в расчетах для определения соотношений компонентов, когда в качестве кислоты используется соляная.

П р и м е р 1.

Для получения пенной системы по прототипу составляют два раствора: раствор 1,0 г неонола, 5,0 г мочевины и 5,0 г нитрита натрия в воде с таким расчетом, чтобы общий объем составлял 50 мл и 10,0 г уротропина, 12,2 мл концентрированной соляной кислоты (содержащей 35% или 5,0 г сухого НСl) растворяют в воде так, чтобы общий объем составлял 50 мл.

При смешении растворов мгновенно образуется пена и выделяется бурый газ (диоксид азота).

П р и м е р 2.

Приготавливают два раствора: раствор 1,0 г неонола, 8,0 г мочевины, 8,0 г диаммонийфосфата и 19,4 мл концентрированной соляной кислоты (содержащей 35% или 8,0 г сухого НС) в воде с таким расчетом, чтобы общий объем составлял 50 мл, значение рН которого равно 0,5; и 1,5 г нитрита натрия растворяют в воде так, чтобы общий объем составлял 50 мл. При смешении приготовленных растворов образуется пена и выделяется бурый газ.

П р и м е р 3.

Составляют два раствора: раствор 1,5 г ОП-10, 4,0 г мочевины, 14,5 г диаммонийфосфата и 3,6 мл соляной кислоты (содержащей 20% или 0,8 г сухого НСl) в воде с таким расчетом, чтобы общий объем составлял 50 мл, значение рН которого равно 7,0; и 37,7 г нитрита натрия растворяют в воде так, чтобы общий объем составлял 50 мл.

Приготовленные растворы соединяют, пенообразования не происходит, нагревают на водяной бане для определения скорости образования пены от температуры. Начало газовыделения происходит при температуре 85^оС, бурый газ отсутствует. При соотношении диаммонийфосфат: соляная кислота (18,1:1,0) значение рН среды равно 7,0; температура начала газовыделения 85^оС.

Увеличение соотношения этих компонентов и уменьшение концентрации соляной кислоты ниже 0,8% нецелесообразно при большом расходе веществ потому, что при температуре газовыделения 85^оС технологически возможно закачать и продавить в пласт расчетный объем пенообразующего состава.

П р и м е р 4.

Составляют два раствора: раствор 1,5 г ОП-10, 5,6 г мочевины, 11,2 г диаммонийфосфата и 16,8 мл соляной кислоты (содержащей 20% или 3,7 г сухого НСl) в воде, чтобы общий объем составлял 50 мл, значение рН равно 2,5 и 24,6 г нитрита натрия растворяют в 25,4 мл воды.

Смешивают приготовленные растворы, происходит выделение незначительного (запах) количества бурого газа, нагревают состав на водяной бане для определения скорости образования пены от температуры. Начало газовыделения происходит при температуре 25^оС, образование бурого газа при повышении температуры идет интенсивнее.

П р и м е р 5.

Приготавливают два раствора: раствор 2,0 г сульфанола, 7,5 г мочевины, 9,0 г диаммонийфосфата и 26,9 мл ортофосфорной кислоты (содержащей 20% или 6,0 г сухого H₃PO₄) в воде с таким расчетом, чтобы общий объем составлял 50 мл, значение рН среды, у которого 4,0 и 33,4 г нитрита калия растворяют в воде так, чтобы общий объем составлял 50 мл.

Приготовленные растворы соединяют (пенообразование не происходит), нагревают на водяной бане для определения скорости пенообразования от температуры. Начало газовыделения происходит при температуре 40^оС, бурное пенообразование сопровождается незначительным выделением бурого газа.

При соотношении исходных компонентов диаммонийфосфат: соляная кислота: мочевина: нитрит калия (1,56:1,00:1,26:5,56) значение рН среды равно 4,0, температура газовыделения 40^оС.

Возможность увеличить соотношения этих компонентов и концентрацию кислоты больше 6,0% ограничивает растворимость нитрита калия в воде (75,4% при t = 20^оС).

Предлагаемый способ получения пенообразующего состава для освоения скважин не трудоемок и не требует применения специального оборудования, что позволяет использовать его при получении пены, пеноцементов, пенополимеров, буровых и тампонажных растворов, а также для интенсификации процессов добычи нефти и газа.

Изобретение используется в нефтяной и газовой отраслях промышленности, а именно применяют для вызова притока жидкости из пласта при освоении скважин пенообразующим составом. Пенообразующий состав способствует снижению коррозии оборудования и повышению эффективности освоения скважин за счет регулмрования скорости пенообразования при разных пластовых температурах, содержит, мас. %: мочевину 4,0 - 7,5, кислоту 0,8 - 6,0, нитриты щелочных металлов 24,6 - 33,71, ПАВ 0,5 - 1,0, диаммонийфосфат 8,3 - 16,24 и воду. Диаммонийфосфат в предлагаемом составе является регулятором pH среды от 4,0 до 7,0 и влияет на скорость химической реакции газовыделения. Регулирование pH среды способствует снижению коррозии оборудования, при pH 4,0 взаимодействие между исходными компонентами состава происходит без образования коррозионно-опасных продуктов. Данный способ получения пены на забое скважины не трудоемок, не требует применения специального оборудования, что позволяет использовать его при получении пены, пеноцементов, пенобетонов, пенополимеров, облегченных буровых и тампонажных растворов для заканчивания скважин, очистки и промывки призабойной зоны пласта, удаления песчаных пробок и интенсификации процессов добычи нефти и газа. 5 ил., 4 табл.

ПЕНООБРАЗУЮЩИЙ СОСТАВ ДЛЯ ОСВОЕНИЯ СКВАЖИН, содержащий мочевину, кислоту, нитриты щелочных металлов, ПАВ и воду, отличающийся тем, что, с целью снижения коррозии оборудования и повышения эффективности освоения скважин за счет регулирования скорости пенообразования при разных пластовых температурах, он дополнительно содержит диаммонийфосфат при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Мочевина - 4,0 - 7,5
Кислота - 0,8 - 6,0
Нитриты щелочных металлов - 24,6 - 33,7
Диаммонийфосфат - 8,3 - 16,2
ПАВ - 0,5 - 1,0
Вода - Остальное