ВСПЕНЕННЫЙ ТАМПОНАЖНЫЙ СОСТАВ Российский патент 1997 года по МПК E21B33/138 

Изобретение относится к бурению нефтяных, газовых и геологоразведочных скважин, горно-добывающей промышленности, инженерному строительству, а именно к способам и составам для изоляции проницаемых пластов в скважинах, укрепления неустойчивых горных пород и несвязанных грунтов.

Известен состав для блокирования поглощающих пластов [1] содержащий бентониовый глинопорошок, мел молотый, ингибированную соляную кислоту, сульфанол, карбоксиметилцеллюлозу и воду. После доставки исходных компонентов в интервал поглощающих пластов и протекания химической реакции между молотым мелом и соляной кислотой изобретение предусматривает образование вязкого нефильтрующегося газированного геля.

Недостатком данного тампонажного состава является невысокая закупоривающая способность газированного геля из-за бесконечной растворимости в пластовых условиях газонасыщающего продукта химического взаимодействия - углекислого газа и в воде, и в нефти.

Известен состав для изоляции водопритока в скважину [2] включающий гидролизованный полиакриламид, нитрит натрия, хлористый аммоний, соляную кислоту, соединение хрома и воду.

Недостатком данного состава является невысокая подвижность геля за счет первоначального увеличения объема состава. Процесс образования мелкопористого газонасыщенного вязкоупругого газа протекает сразу же после смешения исходных компонентов или во время доведения состава в пласт по следующим стадиям химических превращений:
нитрит натрия взаимодействует с соляной кислотой образованием азотистой кислоты и хлорида натрия:
NaNO₂+HCl __→ NaCl+HNO₂ (1)
азотистая кислота реагирует с полиакриламидом с образованием вспененной вязкоупругой гели:

и с хлористым аммонием:
NH₄Cl+HNO₂__→ NH₄NO₂+HCl (3)
Дальнейший процесс газонасыщения происходит за счет разложения нитрита аммония при температуре выше 60^oC по уравнению экзотермической химической реакции:

где Q тепловой эффект химической реакции разложения нитрита аммония, равный более 300 кДж/моль.

Соляная кислота в этом составе выполняет функцию инициатора химической реакции, катализирует химический процесс газонасыщения состава, следовательно ускоряет скорость химических превращений за счет первоначального понижения pH среды реакционной смеси (увеличения кислотности исходного раствор). Уравнение химической реакции (4) показывает, что образование вязкоупругой гели может самоиндуцироваться на приствольной части скважины, если температура ее стенки превышает 60^oC, а дальнейшее газонасыщение протекает в автокаталитическом режиме за счет теплового эффекта химической реакции.

Известна сомогенерирующаяся пенная система на основе нитрита щелочного или щелочноземельного металла, газовыделяющего вещества мочевины, инициатора реакции кислоты, поверхностно-активного вещества, уротропина и воды [3]
Недостатком данной пенной системы является большая трудоемкость проведения технологической операции изготовление специальных контейнеров для спуска в скважину инициатора химичкой реакции-кислоты.

Целью изобретения является уменьшение производственных и трудовых затрат, расширение ассортимента химических веществ для получения вспененных тампонажных составов, повышение подвижности тампонажного раствора, увеличение проницаемости и прочности горной породы при одновременной изоляции водопритока к скважине.

Указанная цель достигается тем, что вспененный тампонажный состав, содержащий нитрит щелочного или щелочноземельного металла нитрит натрия, газовыделяющее вещество мочевину, инициатор химической реакции кислоту, поверхностно-активное вещество сульфанол НП-3 и воду, дополнительно содержит наполнитель бентонитовую глину и водорастворимое полимерное соединение - полиакриламид, в качестве газовыделяющего вещества содержит мочевину или ее соль и их N-; N, N' производные, аммиак или его соль, гидразин или его соль и их N-; N,N' производные мочевину, а в качестве инициатора химической реакции любую кислоту или кислую соль кислоту Льюиса хлорид железа (III) при следующих соотношениях компонентов, мас.

Нитрит щелочного или щелочноземельного металла 2,8 67,2
Газовыделяющее вещество 1,2 29,2
Инициатор химической реакции 0,2 34,2
Наполнитель 0 30,0
Поверхностно-активное вещество 0,1 1,5
Водорастворимое полимерное соединение 0,1 1,5
Вода Остальное
В результате закачки такого тампонажного состава в горную породу ускоряется процесс схватывания и твердения глинистого камня, начинается интенсивное газовыделение и вспенивание глинистого раствора, увеличивается проницаемость горной породы по нефти, повышается подвижность тампонажного раствора, а вспененный глинистый камень плотно закупоривает подвижность воды.

Наличие в тампонажном составе пенообразователя сульфанола повышает подвижность глинистого раствора и пенообразующую способность газовыделяющей части состава.

Полиакриламид (ПАА) водорастворимое полимерное соединение позволяет получить тонкодисперсную суспензию тампонажного состава, препятствует осаждению твердых частиц из раствора, повышает стабильность пены, а также участвует в процессе газонасыщения композиции инертным газом азотом по уравнению химической реакции (2) и образует вязкоупругий вспененный гель, которая улучшает тампонирующие свойства предлагаемого состава
Газовыделяющее вещество обеспечивает большую кратность объемного расширения глинистого раствора, увеличивает пористость глинистого камня и продуктивной горной породы, способствует плотному прилеганию к горной породе вспененной глины, уменьшает водопроницаемость и сохраняет или повышает подвижность углеводородной части продуктивного пласта.

Газонасыщение глинистого раствора происходит инертным газом азотом по следующим химическим уравнениям:
газовыделяющее вещество мочевина или ее соль и их производные:
взаимодействие инициатора химической реакции с нитритом щелочного или щелочноземельного металла по уравнению:
Me(NO₂)_m+mH⁺__→ Me^m++mHNO₂ (5)
где Ме щелочной или щелочноземельный металл;
m индекс химической формулы молекулы вещества.

В случае, когда инициатором химической реакции являются кислые соли, образованные из остатков сильной кислоты и слабого основания кислоты Льюиса, процесс генерации ионов водорода имеет следующий вид:

или в виде ионного уравнения гидролиза соли:

где Kt остаток слабого основания;
An остаток сильной кислоты;
k,n индексы химической формулы молекулы вещества.

азотистой кислоты с мочевиной:


Общая схема взаимодействия имеет следующий вид:
инициатором химической реакции является любая кислота:

инициатор кислота Льюиса, соединения железа (III) или алюминия:

где Ме щелочной или щелочноземельный металл;
Kt железо (III) или алюминий;
An галогенид (Cl; Br; I) или сульфат;
а,n индексы химической формулы молекулы вещества.

или в виде неполного ионного уравнения:

Газовыделяющее вещество аммиак или его соль, например хлористый аммоний.

Газонасыщение глинистого раствора протекает по уравнениям химической реакции (1; 3; 4) и при этом продуктом реагирования являются инертный газ - азот и водорастворимая соль хлорид натрия.

Рассмотрим частный случай, когда продуктом химического взаимодействия является трудноводорастворимая соль. В качестве соли аммония в этом случае выступает соединение аммиака с фосфорной кислотой диаммонийфосфат, нитрита металла нитрит кальция, а инициатора реакции соляная кислота, тогда:
инициирование химической реакции протекает через стадию образования азотистой кислоты по уравнению:
Ca(NO)₂+2HCl__→ CaCl₂+2HNO₂ (13)
взаимодействие азотистой кислоты диаммонийфосфатом:
(NH₄)₂HPO₄+2HNO₂__→ 2NH₄NO₂+H₃PO₄ (14)
разложение нитрита аммония выделением тепловой энергии и азота по уравнению (4);
образование трудноводорастворимого соединения фосфата кальция;

Тампонирующая способность состава по уравнениям химических реакции (12 и 15) повышается за счет дополнительной селективной изоляции горной породы осадкообразующими системами.

Общая схема взаимодействия нитрита металла с аммиаком или его солью в присутствии инициатора реакции имеет следующий вид;
с аммиаком:

где Q тепловой эффект разложения нитрита аммония;
q тепловой эффект химической реакции нейтрализации аммиака с инициатором реакции;
Y кислотный остаток;
Me щелочной или щелочноземельный металл;
m;k индексы химической формулы молекулы вещества
с солью аммиака:

где Q тепловой эффект реакции;
An кислотный остаток соли аммиака;
Me щелочной или щелочноземельный металл;
Y кислотный остаток;
m; k; t индексы химической формулы молекулы вещества
или в виде неполного ионного уравнения:

а в случае образования водорастворимых продуктов:

Таким образом, процесс газовыделения и тепловой энергии лимитируется только взаимодействием нитрита аниона и катиона аммония и не зависит от того, какими остатками соли они являются.

Газовыделяющее вещество гидразин или его соль и их производные.

При реагировании газовыделяющего вещества гидразина или его производных с нитритом металла в присутствии инициатора реакции, газонасыщение глинистого раствора происходит азотом и газообразным водородом по следующему механизму:
выделение азотистой кислоты по уравнению (5 или 6);
реагирование азотистой кислоты гидразином;
NH₂NH₂+HNO₂__→ HN₃+2H₂O (20)
разложение азида водорода выделением тепловой энергии и газообразных продуктов, тепловой эффект составляет более 500 кДж/моль;

Общая схема взаимодействия имеет следующий вид:

или в виде неполного ионного уравнения:

Таким образом, уравнения химической реакции (12; 18) показывают, что кислота в реакционной смеси необходима для первоначального инициирования. Инициатор реакции в составе выполняет функцию регулятора pH среды, следовательно оказывает влияние на скорость протекания химических процессов. Увеличение концентрации инициатора реакции ускоряет химические процессы газовыделения и тепловой энергии, а уменьшение наоборот.

Уравнение реакции (23) показывает, что в газовыделяющем и теплогенерирующем процессе инициатор химической реакции принимает непосредственное участие, следовательно химический процесс осуществим при содержании его в стехиометрическом соотношении с другими составляющими реакционной композиции. Тампонажный состав, включающий в качестве газовыделяющего вещества гидразин или его производные, свою работоспособность проявляет при обязательном присутствии инициатора химической реакции и нитрита металла в пропорциональных соотношениях в уравнении (22).

Применение в качестве газовыделяющего вещества в тампонажном составе производных мочевины или гидразина разрешает дополнительно получить в конечной продукции химического взаимодействия:
при N-, замещенных углеводородные растворители и газы, например метан, этан, гексан, гептан, в зависимости от углеводородного радикала при атоме азота;
при N,N'- замещенных спирты и кетоны.

Введение в газонасыщенный глинистый раствор пенообразователя (ПАВ) и водорастворимого полимерного соединения определяет пенообразующую способность и стабильность пены газовыделяющего вещества. Физико-химические свойства наилучшим образом проявляются, если в составе содержатся по 0,1 1,5 мас. пенообразователя и полимера стабилизатора пены (В.А.Амиян, А.В.Амиян, Н.П.Васильева Вскрытие и освоение нефтегазовых пластов, Недра, 1980, с. 87-112). Стабилизированная пена препятствует поглощению воды породами пласта и предотвращает разбухаемость глины.

Вспененный тампонажный состав имеет более высокую закупоривающую способность водопроницаемых зон продуктивного пласта. Пена снижает проницаемость водонасыщенной части пласта в результате прилипания пузырьков и защемления их в поровых каналах, а отдельные пузырьки пены могут занимать почти все поперечное сечение порового канала и проявляют себя как пластичное твердое тело. Пена снижает межфазное поверхностное натяжение на границе нефть вода, улучшает смачиваемость породы водой и обеспечивает, таким образом, переход нефти из пленочного состояния в капельное, увеличивает нефтеотдачу пласта. Пена по сравнению с другими тампонажными составами не снижает нефтепроницаемость продуктивного пласта, а плотно закупоривает только подвижность воды. Газовыделяющая часть состава обеспечивает высокую кратность объемного расширения тампонажного состава, увеличивает пористость глинистого камня и продуктивного пласта. Химический процесс генерации инертного газа - азота, нерастворимого ни в воде, ни в нефти, осуществим при любых давлениях и температуре. Выход конечного продукта химического взаимодействия достигает 100% от теоретического при давлениях до 500 атм (Э.М.Тосунов, Н.А.Полухина и др. Самогенерирующаяся пенная система (СГПС-2), Краснодар, НИР ВНИИКРнефть, 1986, с. 116-120). Высокая пористость достигается в результате расклинивающего действия инертного газа азота и за счет неньютоновских свойств пены. Пена в поровых каналах в дальнейшем отмывается нефтью и не оказывает существенное влияние на нефтепродуктивность горной породы.

Одним из достоинств предлагаемого тампонажного состава является возможность практического применения его как в жидком виде, так и в твердом состоянии.

Технология приготовления тампонажного состава и проведения технологической операции.

Первый вариант. Готовят при активном перемешивании водный раствор, состоящий из бентонитовой глины, водорастворимого полимерного соединения, нитрита щелочного или щелочноземельного металла, газовыделяющего вещества и пенообразователя. Расчетное количество приготовленного раствора используют по предусмотренной технологии нефте-, горнодобывающей промышленности или инженерному строительству.

Расчетное количество инициатора химической реакции доводят до первой части тампонажного состава, использованием буферной жидкости нефти.

Второй вариант. Первая часть тампонажного состава готовится в заводских условиях смешением бентонитовой глины с другими составляющими в твердом порошкообразном виде. Глинопорошок, содержащий в качестве добавок нитрит металла, ПАВ, полимер и газовыделяющее вещество, используют в виде водного раствора по назначению. Инициатор реакции доводят по предложенной технологии в первом варианте.

Способы формирования и приготовления вспененного тампонажного состава.

Содержание наполнителя бентонитовой глины в составе равно нулю, а из остальных исходных компонентов предлагаемый вспененный состав формируется в виде двух марок цилиндрических брикетов (стержней).

Приготавливают 3-25% водный раствор полиакриламида (ПАА) и оставляют его для набухания в течение 3-4 часов.

Размельчают исходные компоненты состава до порошкообразного состояния и составляют две тестообразные смеси на основе водорастворимого полимерного соединения полиакриламида:
первую получают при тщательном перемешивании мочевины, нитрита натрия, пенообразователя сульфанол марки НП-3 в 3-25% водном растворе ПАА (смесь "А");
вторую при перемешивании хлорида железа (III) с 15-25% водным раствором ПАА (смесь "Б").

Тестообразные смеси формуют в виде стержней и сушат. Изготовленное таким образом расчетное количество стержней, в целях осуществления технологической операции, последовательно забрасывают вовнутрь насосно-компрессорных труб (НКТ) через сальник лубрикатор, установленный на устье скважины.

Стержни марки "Б" инициатор химической реакции вводят во вторую очередь, скважину оставляют на реагирование и выдерживают в течение 10-20 ч.

Скорость химического взаимодействия между исходными компонентами состава и время протекания технологического процесса определяется количеством вводимых стержней и содержанием в них структурообразующего водорастворимого полимерного соединения полиакриламида. Количественное содержание структурообразующего агента в брикетах определяет время его набухания и растворения, оказывает существенное влияние на скорость газонасыщения и получения вспененного тампонажного раствора.

В табл. 1 приведены скорости растворения при 40^oC брикетов марки "Б", содержащие структурообразующий агент карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ) в различных соотношениях.

В промысловых условиях растворимость стержней в основном будет определяться термическим условием продуктивного пласта температуры на забое скважины, чем выше температура на скважине, тем выше кинетика процесса вспенивания тампонажного раствора и осуществления технологического процесса и наоборот.

Данный состав разрешает получить пенную систему с регулируемой скоростью газонасыщения до 100 л/сек или около 200 м ³ газообразных продуктов на одну тонну цилиндрических брикетов.

Соотношения компонентов мас. в брикете "А" мочевины, нитрита натрия, пенообразователя, полиакриламида и воды приведены в табл. 2. Брикеты марки "Б" состоят на 92,5-98,0% из хлорида железа (III), остальное 15-20% водный раствор ПАА.

Результаты лабораторного испытания состава, проведенного при температуре 25^oC на модели скважины, позволяют определению граничных условий соотношений исходных компонентов и инициатора реакции (табл. 3). Лабораторные опыты проводились для состава, не включающего наполнитель бентонитовую глину, составлением пенообразующей части в виде двух растворов.

Раствор N 1 готовят растворением в 250,0 мл 28,0% водного раствора нитрита натрия 36,5 г мочевины. Плотность такого раствора 1,30 г/см³, а концентрация компонентов мас. в нем составляет: нитрита натрия 25,0; мочевины 10,8.

Раствор N 2 содержит инициатор химической реакции хлорид железа (III) - 8,0 мас.

Составлением разных вариантов композиции из этих растворов и введением в систему сульфанола марки НП-3 и полиакриламида определяют оптимальное количество инициатора реакции.

Инициирование химического процесса газонасыщения тампонажного состава осуществимо при содержании хлорида железа (III) в системе не менее 0,2 мас.

нижнее граничное условие. При концентрации инициатора хлорида железа (III) в пенной системе выше 0,5 мас. наблюдается бурное выделение газообразных продуктов и кратность пены при этом достигает до 23,0.

Однако в промысловых условиях введение инициатора реакции в стехиометрических соотношениях по уравнению химической реакции 11 способствует получению более качественного вспененного тампонажного раствора за счет дополнительного образования малорастворимого геля гидрооксида железа (III) и более высоких избыточных давлений в пластовых условиях.

Верхним граничным условием содержания инициатора химической реакции хлорида железа (III) в составе является его стехиометрическое соотношение с другими исходными газовыделяющими компонентама (табл. 3, пп. 8 и 9).

Нижним граничным условием содержания газовыделяющей части вспененного тампонажного состава, не включающего наполнитель, является такое соотношение этих компонентов, которое удовлетворительно для получения пены кратностью не ниже 4,0 при температуре 25^oC и при оптимальном соотношении инициатора реакции хлорида железа (III) 0,5 мас. Значения этих соотношении компонентов приведены в табл. 3, п. 7.

В целях блокирования высокопоглощающих пластов, укрепления неустойчивых горных пород и повышения реологических свойств вспененного тампонажного раствора дополнительно в него вводят наполнитель бентонитовую глину. Состав, не содержащий наполнитель, менее эффективен для изоляции высокопроницаемых пластов. Блокирующими агентами в этом случае являются пена и газонасыщенный вязкоупругий гель, которые временно (на 4-6 месяцев) снижают проницаемость водонасыщенной части пласта, но вспененный тампонажный раствор без присутствия наполнителя имеет хорошую прокачиваемость и невысокую трудоемкость по блокированию промытых зон пласта.

Однако введение в состав наполнителя повышает качество блокирования призабойных зон поглощающих пластов, сокращает сроки ремонта и освоения скважины. Получению высоковязких газированных тампонажных растворов способствует добавление в пенную систему наполнителя бентонитовой глины в количестве до 30,0 мас% верхнее граничное условие содержания его в составе.

Нижним граничным условием содержания наполнителя является такой вспененный состав, в котором глинопорошок отсутствует, а функцию блокирующего агента выполняют пена и вязкоупругий гель. Тогда верхние граничные условия соотношения нитрита натрия и мочевины будут определяться их содержанием в твердом состояни в цилиндрических брикетах (стержнях) при наименьших включениях в них сульфанола НП-3 и полиакриламида по 0,1 мас. а инициирование химического взаимодействия между мочевиной и нитритом натрия будет происходить наименьшей концентрацией 0,2 мас. инициатора-хлорида железа (III).

В табл. 4 приведены граничные условия соотношения исходных компонентов вспененного тампонажного состава в мас. и их гелеобразующие свойства при температуре 25^oC.

Предлагаемый вспененный тампонажный состав позволяет использовать его и в качестве блокирующего агента, в целях интенсификации других процессов добычи нефти и газа, таких как освоение скважины пеной и плавного вызова притока жидкости из пласта; перфорации скважины заменой скважинной жидкости на пену; промывки и очистки забоя скважины; пено-, термо-, гелекислотной обработки призабойной зоны пласта и т.д.

Эффективность состава и технико-экономическая целесообразность применения данного состава существенно повысится, если часть предлагаемого состава предварительно использовать в качестве жидкости глушения, а в дальнейшем ее использовать для проведения одной из технологических операций интенсификации процессов добычи нефти и газа.

Разработанный состав разрешает использовать его для повышения нефтеотдачи высоковязких нефтей, а также для извлечения остаточной нефти на поздней стадии разработки нефтяных месторождений.

Исходные компоненты вспененного тампонажного состава имеют низкую стоимость и доступны, промышленностью производятся крупнотоннажно и находят широкое применение в нефтедобыче.

Использование: бурение нефтяных, газовых и геологоразведочных скважин, горно-добывающая промышленность, инженерное строительство, а именно способы и составы для изоляции проницаемых пластов в скважинах, укрепление неустойчивых горных пород и несвязанных грунтов. Сущность: вспененный тампонажный состав, содержащий нитрит щелочного или щелочноземельного металла - нитрит натрия, газовыделяющее вещество - мочевину, инициатор химической реакции - кислоту, поверхностно-активное вещество - сульфанол НП-3 и воду, дополнительно содержит наполнитель - бентонитовую глину и водорастворимое полимерное соединение - полиакриламид, в качестве газовыделяющего вещества содержит мочевину или ее соль и их N; N,N''- производные, аммиак или его соль, гидразин или его соль и их N; N,N''- производные - мочевину, а в качестве инициатора химической реакции - любую кислоту или кислую соль - кислоту Льюиса - хлорид железа (III) при следующем соотношении компонентов, мас.%: нитрит щелочного или щелочноземельного металла 2,8-67,2; газовыделяющее вещество 1,2-29,2; инициатор химической реакции 0,2-34,2; наполнитель 0-30,0; поверхностно-активное вещество 0,1-1,5; водорастворимое полимерное соединение 0,1-1,5; вода - остальное. Введенное в состав водорастворимое полимерное соединение повышает стабильность тампонажного раствора и позволяет формировать состав в виде стержней, гранул и т.д. Наполнитель повышает качество блокирования призабойных зон поглощающих пластов, сокращает сроки ремонта и освоения скважины. Использование в качестве газовыделяющих веществ таких, как производные мочевины, гидразин и его производные, аммиак и соли аммония, а также в качестве инициатора реакции любой кислоты или кислоты Льюиса расширяет ассортимент химических продуктов для блокирования проницаемых пластов и укрепления неустойчивых горных пород. 3 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Вспененный тампонажный состав, содержащий донор азота, нитрит щелочного или щелочно-земельного металла, инициатор реакции, пенообразователь и воду, отличающийся тем, что он дополнительно содержит стабилизатор пены, а в качестве инициатора реакции кислоту или кислую соль кислоту Льюиса при следующем соотношении ингредиентов, мас.

Нитрит щелочного или щелочно-земельного металла 2,8 67,2
Донор азота 1,2 29,2
Кислота или кислая соль кислота Льюиса 0,2 34,2
Пенообразователь 0,1 1,5
Стабилизатор пены 0,1 1,5
Вода Остальное
2. Состав по п.1, отличающийся тем, что он в качестве нитрита щелочного или щелочно-земельного металла содержит нитрит натрия, в качестве кислоты или кислой соли кислоты Льюиса хлорид трехвалентного железа, в качестве пенообразователя сульфанол НП-3, а в качестве стабилизатора пены - полиакриламид.