ГАЗОВЫДЕЛЯЮЩИЙ И ПЕНООБРАЗУЮЩИЙ СОСТАВ ДЛЯ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ПРОЦЕССОВ ДОБЫЧИ НЕФТИ И ГАЗА Российский патент 1995 года по МПК C09K7/08 E21B43/25 

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности и может применяться, в частности, в качестве пенообразующего состава для плавного вызова притока нефти и газа из пласта при освоении скважины.

Известен способ вскрытия продуктивного пласта в скважине заменой скважинной жидкости пеной в зоне перфорации. Получение пены осуществляют путем химической реакции газовыделения при взаимодействии нитрита натрия, хлорида аммония и органической кислоты в присутствии пенообразования (ПАВ). Недостатком применения данного способа получения пены является высокая трудоемкость процесса (приготовление специальных контейнеров для спуска органической кислоты-инициатора реакции в скважину).

Известна саморегулирующаяся пенная система, содержащая мочевину, нитрит щелочного или щелочноземельного металла, кислоту, уротропин, поверхностно-активное вещество (ПАВ) и воду. В качестве газонасыщающего агента в этом составе является инертный газ азот и углекислый газ, образующийся в результате химической реакции между мочевиной и нитритом металла в присутствии инициатора реакции кислоты:
(NH₂)₂CO+2NaNO₂+2H⁺__→ 2N+CO+2Na⁺+3H₂O
(1)
Недостатком данной системы является низкая стабильность пены, что приводит к низкой эффективности процесса освоения скважины.

Целью изобретения является сокращение затрат и повышение эффективности освоения скважины за счет плавного вызова притока нефти и газа из пласта и одновременной пеноглинокислотной, термической обработки призабойной зоны пласта (ПЗП), а также частичной очистки забоя скважины мехпримесей, песка, продуктов коррозии и асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО) и вынос их на дневную поверхность за счет флотационных сил пены.

Достигается это тем, что известная саморегулирующаяся пенная система для освоения скважины, содержащая мочевину, нитрит щелочного или щелочноземельного металла, инициатор реакции (кислоту), ПАВ и воду, дополнительно содержит стабилизатор пены (флотореагент) карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ) или полиакриламид (ПАА), соль гидразина гидразина дигидрохлорид, а в качестве инициатора реакции глинокислоту гидродифторид аммония при следующих соотношениях исходных компонентов, мас. Мочевина 1,0-13,0
Нитрит щелочного или
щелочноземельного металла 4,6-59,7 Глинокислота 0-24,6 Гидразина дигидро- хлорид 0-37,4 КМЦ или ПАА 0,1-1,5 ПАВ 0,1-1,5 Вода Остальное
Газонасыщение и образование пены происходит самопроизвольно при смешении исходных компонентов при любых положительных температурах. Химическая реакция газовыделения сильно экзотермична.

Процесс химического взаимодействия между нитритом металла и гидродифторитом аммония имеет следующий вид:
NH₁₁HF₂+H₂O __→ NH₁₁OH+2HF
(2)
2NaNO₂+2HF __→ 2NaF+2HNO₂
(3)
NH₄OH+HNO₂__→ H₂O+NH₄NO₂
(4)
NH₄NO₂__→ N+2H₂O+Q₁
(5)
NH₄HF₂+2NaNO₂__→ 2NaF+N+2H₂O+HNO₂+Q₁
(6) Разложение азотистокислого аммония по уравнению (5) происходит практически мгновенно и при этом выделяется большое количество тепловой энергии, около 300 кДж/моль. Схему взаимодействия нитрита металла с дигидрохлоридом гидразина можно выразить следующим образом:
2(NH₂NH₂·2HCl)+4NaNO₂__→ 4NaCl+2HN₃+4H₂O+2HNO₂
(7)
2(H-N=N⁺=N^-) __→ 2H+3N+Q₂
(8)
2(NH₂NH₂·2HCl)+4NaNO₂__→ 4NaCl+H+3N+4H₂O+2HNO₂+Q₂
(9)
При разложении одного моля азида водорода по схеме (8) выделяется до 590 кДж тепловой энергии.

Избыток азотистой кислоты, образующейся по уравнениям химической реакции (6) и (9), устраняется введением в состав мочевины, которая при взаимодействии с азотистой кислотой образует дополнительное количество газообразных продуктов и воду:
(NH₂)₂CO+2HNO₂__→ 2N+CO+3H₂O
(10) Нитрит металла принимает участие в образовании газообразных продуктов с гидродифторидом аммония (6) и дигидрохлоридом гидразина (9).

Чтобы определить, какая часть нитрита металла реагирует в отдельности с каждым компонентом, введем буквенные стехиометрические коэффициенты a и b при уравнениях химической реакции (9) и (6).

Общая схема взаимодействия между исходными компонентами находится путем сложения уравнений (6), (9) и (10) и имеет следующий вид:
NNl(
(11)
где a и b стехиометрические коэффициенты химического уравнения;
m индекс химической формулы молекулы вещества;
Me щелочной или щелочноземельный металл;
Q Q₁ + Q₂ тепловая энергия.

Содержание исходных компонентов в предлагаемом составе определяется соотношением гидродифторида аммония к дигидрохлориду гидразина и наоборот, следовательно, зависит от численных значений коэффициентов a и b в химической уравнении (11).

Глинокислота гидродифторид аммония в результате гидролиза (2) образует плавиковую кислоту, которая способна реагировать и разрыхлять карбонатноглиносодержащие горные породы пласта.

Введение в состав пенообразователя (ПАВ) и водорастворимых полимерных соединений типа КМЦ или ПАА повышают стабильность и флотационные свойства пены. Эти физико-химические свойства пены существенно улучшаются при содержании в газовыделяющем составе полимерных соединений количестве 0,1-1,5 мас. и при концентрации ПАВ равной 0,1-1,5 мас. (3). Кроме того, они способствуют уменьшению степени поглощения воды породами пласта, снижению разбухаемости глины и обеспечению более глубокого проникновения кислоты в пласт, следовательно, повышению эффективности обработки призабойной зоны пласта.

Полиакриламид способен реагировать с азотной кислотой выделением инертного газа азота, вследствие чего разбухаемость полимера повышается, следовательно, полиакриламид в этом составе способен выполнить еще одну дополнительную функцию тампонировать высокопроницаемые зоны пласта. Как обычно, высокопроницаемые пропластки большинства нефтяных месторождений являются водопроявляющими зонами, которые необходимо изолировать и тампонировать.

Рассмотрим частный случай взаимодействия нитрита натрия с замещенными производного гидразина в кислой среде. Схема взаимодействия между ними имеет следующий вид:
RNH-NH₂+NaNO₂+H⁺__→ RN₃+2H₂O+Na⁺
(12)
2(R-N=N⁺=N^-) __→ R-R+3N+Q
(13) где R углеводородный остаток (алкил, арил) радикал. Азид углеводорода более устойчив, чем азид водорода, их разложение также идет с выделением тепла. Распад азида углеводорода сопровождается сбросом сильно реакционноспособного радикала, который при взаимодействии с другим радикалом образует углеводородное соединение. Например, углеводородным остатком при атоме азота является бутил, тогда конечным продуктом химического взаимодействия будут азот, вода, соль натрия и октан-углеводородный растворитель.

Использование в предлагаемом газовыделяющем и пенообразующем составе производных гидразина позволяет получить в качестве конечной продукции:
при N-замещенных гидразина газообразные вещества и углеводородное соединение, хорошие растворители АСПО при содержании в радикале углеродных атомов от 1 до 5;
при N, N'-замещенных, в отличие от N-замещенных, дополнительно спирты или кетоны.

В скважинах, осложненных отложениями АСПО в подземном оборудовании и в призабойной зоне пласта, предпочтительно применение в предлагаемом составе производных гидразина, так как его растворяющая и удаляющая способность парафинов намного выше и эффективность освоения скважины при этом резко возрастает.

Технология практического применения предлагаемого состава предусматривает несколько способов реализации технологической операции по освоению скважины.

Эффективность освоения скважины достигается при соблюдении технологического процесса за счет пеноглинокислотной и термической обработки призабойной зоны пласта: созданием депрессии на пласт, заменой скважинной жидкости с забоя до устья скважины пеной. Процесс газонасыщения скважинной жидкости и образование пены сопровождается выделением большого количества тепловой энергии и процесс химического взаимодействия между компонентами пенообразующего состава протекает на забое скважины, при котором кислые продукты полностью нейтрализуются. Скважину после ввода предлагаемого состава закрывают на реагирование и выдерживают 1,0-1,5 сут, после чего стравливают избыточное давление в нефтесборный коллектор. Неньютоновские свойства пены за счет упругих сил позволяют плавно уменьшить статическое давление столба скважинной жидкости и создать плавный вызов притока флюида из пласта.

Пена, стабилизированная с полимером, способна вынести при этом на дневную поверхность продукты глинокислотной обработки и частично очистить забой скважины методом флотации.

Первый способ. Приготавливают на устье скважины или стационарно водный раствор, содержащий мочевину, нитрит щелочного или щелочно-земельного металла, ПАВ и часть водорастворимого полимерного соединения и доводят его до забоя скважины. Инициатор реакции готовят в виде цилиндрических брикетов, изготовленных из тестообразной смеси, содержащей 5,0-20,0%-ный водный раствор полимера, глинокислоту и дигидрохлорид гидразина. Расчетное количество брикетов последовательно забрасывают вовнутрь насосно-компрессорных труб (НКТ) через сальник-лубрикатор, установленный на устье скважины. Последовательность операций не исключается проводить в обратном направлении.

Второй способ. Вместо водного раствора часть пенообразующего состава, содержащая мочевину, нитрит металла и ПАВ, как и инициатор реакции, готовится в виде брикетов и доводится до забоя скважины, как в первом способе.

Третий способ. Пенообразующий состав готовят в виде двух тонко-дисперсных водных растворов с плотностью выше 1,00 г/см³
раствор 1 содержит глинокислоту (гидродифторид аммония), дигидрохлорид гидразина, стабилизатор пены (КМЦ или ПАА) и воду;
раствор 2 готовят на основе водного раствора полимера (КМЦ или ПАА) растворением в нем мочевины, нитрита металла и ПАВ.

Полученные растворы последовательно с интервалом 1,0-1,5 ч доводят до забоя скважины. Выпадение и продавка растворов до забоя скважины происходит за счет гравитационных сил раствора и за счет продуктов химического взаимодействия между компонентами двух растворов газов и пены. Не исключается возможность использования буферной жидкости (нефти) между растворами.

Предлагаемый пенообразующий состав позволяет освоить добывающие и нагнетательные скважины в процессе их эксплуатации, так и выходящих из бурения или после проведения ремонтно-восстановительных работ.

П р и м е р. Пенообразующий состав готовят в виде двух растворов представляющие тонкодисперсные суспензии, и испытывают на лабораторной установке при температуре 20^оС. Лабораторную установку модель скважины заполняют на 10-15% ее высоты нефтью с плотностью 0,88 г/см³ или керосином с плотностью, равной 0,80-0,82 г/см³ и последовательно вводят в нее растворы предлагаемого состава.

Раствор 1 содержит в своем составе гидродифторид аммония, дигидрохлорид гидразина, КМЦ и воду.

Раствор 2 готовят растворением в 2,0%-ном водном растворе ПАВ (сульфанол НП-3), мочевины, нитрита натрия и КМЦ.

Стехиометрические соотношения исходных компонентов газовыделяющего состава рассчитывают по уравнению химической реакции (11), где коэффициенты уравнения a и b находят из соотношения концентрации гидродифторида аммония и дигидрохлорида гидразина в растворе.

Весовое содержание (в г) и соотношения исходных компонентов (мас.) в этих растворах приведены в табл. 1. В табл. 1 отражены также объемные соотношения растворов 1 и 2 для приготовления пенообразующего состава и результаты лабораторных исследований (кратность пены, изменение температуры смеси).

Граничные условия соотношений исходных компонентов зависят от весового соотношения исходных компонентов, т.е. гидродифторида аммония и дигидрохлорида гидразина, стехиометрических соотношений остальных газовыделяющих компонентов к ним.

Инициирование химического взаимодействия между реагентами может сопровождаться только глинокислотой (гидроди- фторид аммония) или только дигидрохлоридом гидразина. При условии, когда содержание одного из инициаторов реакции в исходном составе равно нулю, тогда нижним граничным условием является такое соотношение компонентов в составе, когда концентрация инициатора химической реакции удовлетворительны для получения пены кратностью выше 4,0 при температуре 20^оС.

Химическая реакция (11) при коэффициентах a 0 или b 0 имеет одно единственное решение для каждого инициатора реакции.

В табл. 2 приведены результаты лабораторных испытаний предлагаемого состава, не содержащего одного из инициаторов. Концентрация гидродифторида аммония в составе должна быть более 4,0 мас. а дигидрохлорида гидразина выше 4,5 мас.

Составление предлагаемого пенообразующего состава из брикетов, из двух растворов или из раствора и брикетов определяют граничные условия соотношений компонентов (табл. 3).

Брикеты (стержни) готовятся на основе структурообразующих водорастворимых полимерных соединений типа КМЦ или ПАА с концентрацией 5,0-20,0% в водном растворе. Остальной частью являются инициаторы реакции стержни марки А и другие остальные компоненты стержни Б.

Верхние граничные условия содержания (мас.) в брикетах А инициаторов реакции приведены в табл. 4, в брикетах Б мочевины, нитрита натрия и ПАВ в табл. 5.

На основании полученных результатов лабораторного испытания предлагаемый состав разрешает использовать его для получения газообразных продуктов азота, углекислого газа и водорода, а при введении в состав пенообразователя (ПАВ) пену. Состав позволяет регулировать кратность и стабильность пены, а также улучшить флотационные свойства пены за счет добавок водорастворимых полимерных соединений.

Приготовление предлагаемого состава в виде цилиндрических брикетов расширяет область его применения, например, для освоения труднодоступных геологоразведочных скважин, получения пеноматериалов. Газонасыщение и образование пены для данного состава происходит с выделением большого количества тепловой энергии, следовательно, состав пригоден для осуществления теплохимической обработки призабойной зоны и повышения нефтеотдачи высоковязкой нефти, а также для извлечения остаточной нефти но поздней стадии разработки нефтяных месторождений.

Глинокислота в этом составе одновременно выполняет функцию инициатора реакции и является реагентом для воздействия на горные породы пласта (глина, карбонаты, песок и т.д.).

Состав, содержащий в качестве полимера полиакриламид, разрешает использовать его для более полного изолирования водопроявляющих зон пласта и изменения профиля приемистости, чем пена.

Использование в составе производных гидразина (N-; N,N'-замещенных позволяет получить в качестве одного из продуктов химического взаимодействия между компонентами углеводородные растворители асфальтосмолопарафиновых веществ. Газообразный продукт взаимодействия водород позволяет использовать предлагаемый состав для восстановления окисленной формы вещества, например для регенерации отработанных гликолей в компрессорных станциях.

Внедрение предлагаемого состава для процессов интенсификации добычи нефти и газа с помощью пены экономически целесообразен и выгоден по сравнению с другими известными методами.

В составе вместо нитрита натрия могут быть использованы нитриты других металлов, вместо гидрофторида аммония другие глинокислоты, вместо мочевины ее соли. Процесс образования пены в этих случаях существенно не отличается. Примеры приготовления и использования таких пенообразующих составов принципиально не отличаются, разница состоит лишь в количественных пропорциях взаимодействующих компонентов.

Предлагаемые исходные компоненты для получения газовыделяющего и пенообразующего состава дешевы и доступны, не требуют особых условий при перевозке и хранении, промышленностью выпускаются крупнотоннажно и находят широкое применение.

Пенообразующий состав относится к нефтегазодобывающей промышленности и применяется, в частности, для плавного вызова притока нефти и газа из пласта при освоении скважины. Состав содержит: мас. мочевину 1,0 13,0, нитрит щелочного или щелочно-земельного металла 4,6 59,7, ПАВ 0,1 1,5, гидразин или его производные 0 37,4% гидродихлфторид аммония 0 24,6, КМЦ или ПАА 0,1 1,5, вода остальное. Использование в составе гидразина или его производных увеличивает выход газообразного продукта и способствует процессу образования тепловой энергии. Глинокислота и соль гидразина дигидрохлорид гидразина являются инициатором химического взаимодействия мочевины с нитритом металла, а также оказывает глинокислотное воздействие на призабойную зону пласта. Введение в пенную систему водорастворимого полимерного соединения способствуют повышению характеристик пены и флотационных свойств, а также позволяют применять пенообразующий состав в виде цилиндрических брикетов. Состав применим и для других процессов интенсификации добычи нефти и газа. 2 з. п. ф-лы, 5 табл.

1. ГАЗОВЫДЕЛЯЮЩИЙ И ПЕНООБРАЗУЮЩИЙ СОСТАВ ДЛЯ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ПРОЦЕССОВ ДОБЫЧИ НЕФТИ И ГАЗА, содержащий мочевину, нитрит щелочного или щелочноземельного металла, инициатор реакции, поверхностно-активное вещество (ПАВ) и воду, отличающийся тем, что он дополнительно содержит стабилизатор пены /флотореагент/, гидразин или его производные, а в качестве инициатора реакции глинокислоту при следующем соотношении компонентов, мас.

Мочевина 1,0-13,0
Гидразин или его производные 0-37,4
Нитрит щелочного или щелочно-земельного металла 4,6-58,7
Глинокислота 0-24,6
Стабилизатор пены (флотореагент) 0,1-1,5
ПАВ 0,1-1,5
Вода Остальное
2.Состав по п.1, отличающийся тем, что в качестве глинокислоты он содержит гидродифторид аммония, а в качестве стабилизатора пены (флотореагента) водорастворимые полимерные соединения - карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ) или полиакриламид (ПАА).