ЭТАЛОННЫЙ ОБРАЗЕЦ ДЛЯ ГРАДУИРОВКИ И ПОВЕРКИ ЯМР-РЕЛАКСОМЕТРОВ Российский патент 1995 года по МПК G01N24/08 

Изобретение относится к измерительной технике, а именно к средствам для поверки и градуировки ЯМР-релаксометров (эталонным образцам), применяемым в нефтепромысловых лабораториях для анализа кернового материала и товарной нефти. Эталонные образцы могут также использоваться при экспресс-анализе в пищевой, химической, фармацевтической и других отраслях промышленности, где необходимо определить влажность продукта, либо соотношение между двумя или тремя фазами, например соотношение вода - нефть, вода - жир.

Известен эталонный образец для поверки ЯМР-релаксометров, представляющий собой водный раствор сульфата меди (II) определенной концентрации, запаянный в ампулу [1]. Однако использование в качестве в качестве эталонного образца водного раствора сульфата меди имеет недостаток: скорости релаксации ионов меди (II) зависят от рабочей частоты ЯМР-релаксометра, а поэтому один и тот же раствор соли меди (II) будет показывать на различных приборах, отличающихся рабочей частотой, разные времена релаксации. Таким образом, известный эталонный образец не может быть использован для градуировки и поверки нескольких ЯМР-релаксометров. Кроме того, известный образец имитирует однофазную систему, тогда как на практике чаще всего сталкиваются с необходимостью изучения двух- и трехфазных систем.

Наиболее близкой к предлагаемому образцу является образцовая мера для градуировки и поверки ЯМР-анализаторов масличности и влажности семян масличных культур, представляющая собой ампулу, в которой размещены протонсодержащие вещества, имитирующие масло и воду в семенах масличных культур. В качестве вещества, время релаксации которого соответствует времени релаксации протонов масла, использован водный раствор парамагнитной соли (сернокислой меди), а в качестве вещества, время релаксации которого соответствует времени релаксации протонов воды, использован эластомер (резина) [2] . Массы этих веществ взяты исходя из соответствия амплитуд сигналов ЯМР от масла и воды в семенах масличных культур и от имитирующих веществ в зависимости от требуемых значений масличности и влажности.

С целью исключения химического взаимодействия между компонентами они помещены в две изолированные друг от друга цилиндрические соосные полости. Такое изготовление ампулы весьма сложно и трудоемко. Поскольку образец представляет собой гетерогенную систему - твердый эластомер и водный раствор соли меди - , то по этой причине происходят искажения однородности магнитного поля, что сказывается на точности результатов градуировки. Из-за невозможности варьирования времени релаксации одного из компонентов - эластомера - сужается диапазон времен релаксации, охватываемый известным образцом. Использование в качестве парамагнитной соли водного раствора меди (II) делает известный образец зависимым от рабочей частоты ЯМР-релаксометра.

Известный образец моделирует лишь двухфазную систему, тогда как на практике часто возникает необходимость исследования трехфазных систем.

Целью изобретения является увеличение точности градуировки и поверки ЯМР-релаксометров, расширение диапазона исследуемых образцов и упрощение изготовления эталонного образца.

Эталонный образец для градуировки и поверки ЯМР-релаксометров содержит герметичную ампулу с размещенными в ней протонсодержащими веществами и водным раствором парамагнитной соли, взятыми в количествах, эквивалентных содержанию протонов в исследуемом образце, при этом в качестве протонсодержащих веществ использованы диоксан и/или диметилсульфоксид, а в качестве парамагнитной соли - водный раствор соли никеля (II).

Все компоненты предлагаемого эталонного образца хорошо взаимно растворяются в любых пропорциях, образуя однородный раствор. При этом очень важно, что между протонсодержащими компонентами практически исключено химическое взаимодействие и отсутствует обмен протонами, в то же время все протоны в молекуле каждого протонсодержащего компонента эквивалентны. Времена релаксации протонов этих веществ близки: воды ≈2,5 с; диоксана ≈ 3., с; диметилсульфоксида ≈ 2,7 с.

При введении в систему с такими протонсодержащими веществами иона никеля (II) происходит укорочение времен релаксации протонов в зависимости от степени химического взаимодействия между протонсодержащими веществами и ионом никеля. По донорной способности, т.е. по способности образовывать связи с ионом никеля (II), выбранные протонсодержащие вещества располагаются в следующий ряд: вода>диметилсульфоксид>диоксан, т.е. наиболее сильно укорачивается время релаксации протонов воды, меньше диоксана. Так, в трехкомпонентной системе времена релаксации равны соответственно 0,008, 0,05 и 0,73 с. Таким образом, введение парамагнитного иона никеля (II) в систему протонсодержащих веществ приводит к существенному укорочению времен релаксации этих веществ и позволяет с большой точностью использовать их для градуировки и поверки ЯМР-релаксометров.

Использование в качестве парамагнитного иона никеля (II) обусловлено также следующими его свойствами: время релаксации ионов никеля (II) не зависит от рабочей частоты прибора, что позволяет использовать один эталонный образец для градуировки разных ЯМР-релаксометров, а химическая стабильность никеля (II) является гарантией неизменности образца во времени. При этом отпадает нужда в изоляции компонентов друг от друга, как это имеет место в прототипе.

Все вышеуказанные свойства входящих в состав эталонного образца компонентов значительно упрощают процедуру его изготовления: расчетные количества компонентов помещают в ампулу и запаивают. В зависимости от сочетаний протонсодержащих веществ возможно моделирование двух- и трехкомпонентных систем, т.е. по сравнению с прототипом расширяется диапазон исследуемых образцов. Так, путем сочетания водного раствора соли никеля с одним из растворителей - диоксаном или диметилсульфоксидом - моделируют двухкомпонентную систему; сочетанием водного раствора соли никеля с обоими растворителями - трехкомпонентную систему. Меняя внутри каждой из систем концентрации компонентов, варьируют диапазон времен релаксации. Что также способствует расширению диапазона исследуемых образцов.

Образцы приготовляют следующим образом.

Для приготовления образцов в качестве протонсодержащих веществ были использованы следующие материалы, приведенные ниже: Материал кая лоь Вода дистиллированная Н₂О 1,00 0,111 Диоксан, марки Ч.Д.А. H₂ 1,03 0,091
лсульфоксид,марки,
Все три компонента представляют собой жидкости. В качестве соли никеля был использован никель азотнокислый NiNO₃ 6H₂O, марки Ч.Д.А.

При составлении эталонного образца исходят из условия, что соотношение протонсодержащих веществ в нем должно быть эквивалентным содержанию протонов в исследуемом образце.

1. Подготовка двухкомпонентного образца.

ЯМР-релаксометр должен быть настроен на работу с двухкомпонентными образцами, характеризующимися в среднем содержанием протонов с большим временем релаксации ≈ 68%, а протонов - с коротким временем релаксации ≈ 32%. Эталонным образец составляют таким образом, чтобы он содержал 68% длинновременного протонсодержащего вещества и 32% коротковременного вещества.

Содержание протонов в каждого компоненте подсчитывают по формуле
V˙ρ˙ν _н, (1) где V - объем компонента, мл;
ρ- плотность компонента, г/мл;
ν_н - доля протонов в компоненте.

Отсюда справедливо соотношение:
68:32=V₁ ˙ρ₁ ˙ν_н(1):V₂˙ρ₂ ˙ν _н(2) (2)
В качестве длинновременного компонента (1) используют диоксан, а коротковременного - водный раствор NiNO₃ 6H₂O, подставив в соотношение (2) конкретные значения ρ и ν _н, находят соотношение объемов компонентов в образце.

Для приготовления образца, содержащего 68% длинновременных и 32% коротковременных протонов, нужно смешать диоксан и водный раствор NiNO₃в объемном соотношении 2,5:1 (например, 25 мл диоксана и 10 мл водного раствора NiNO₃).

Подготовка трехкомпонентного образца.

Эталонный образец должен содержать 50% коротковременных, 24% cредневременных и 26% длинновременных протонов. В качестве коротковременного компонента использован водный раствор NiNO₃, средневременного - диметилсульфоксид, длинновременного - диоксан. Расчет объемного соотношения компонентов производят аналогично описанному выше: V₁˙ρ₁˙ν_н(1):V₂˙ρ₂˙ν_н(2): V₃˙ρ₃˙ν_н(3)= 50:24:26, если ρ₁= 1,00 г/мл; ρ ₂= 1,10 г/мл; ρ ₃ =1,03 г/мл; ν_н(1)= 0,111; ν_н(2)= 0,077; ν _н(3)=0,091. Тогда V₁:V₂:V₃=1,6:1:1, т.е. для приготовления образца следует смешать водный раствор NiNO₃, диметилсульфоксид и диоксан в соотношении 1,6:1:1 (например 16 мл раствора NiNO₃, 10 мл диметилсульфоксида и 10 мл диоксана).

Использование эталонного образца позволяет повысить точность градуировки и поверки ЯМР-релаксометров за счет устранения искажения магнитного поля и зависимости показаний от частоты прибора.

Эталонный образец дает возможность моделировать как двух-, так и трехфазные системы и варьировать диапазон времен релаксации, т.е. расширяется диапазон исследуемых образцов; отсутствие химического взаимодействия между компонентами образца определяет простоту его изготовления и удлиняет срок его использования.

Использование: в нефтяной, пищевой, химической и фармацевтической отраслях, при определении соотношения между двумя или тремя фазами. Сущность изобретения: компоненты эталонного образца-протонсодержащие вещества - диоксан и/или диметилсульфоксид и водный раствор соли никеля (11) размещены в герметичной ампуле. Количественное содержание компонентов эквивалентно содержанию протонов в исследуемых образцах.

ЭТАЛОННЫЙ ОБРАЗЕЦ ДЛЯ ГРАДУИРОВКИ И ПОВЕРКИ ЯМР-РЕЛАКСОМЕТРОВ, содержащий герметичную ампулу с размещенными в ней протонсодержащими веществами и водным раствором парамагнитной соли, взятыми в количествах, эквивалентных содержанию протонов в исследуемых образцах, отличающийся тем, что, с целью увеличения точности градуировки и поверки ЯМР-релаксометров, расширения диапазона исследуемых образцов и упрощения изготовления эталонного образца, в качестве протонсодержащих веществ использованы диоксан и/или диметилсульфоксид, а в качестве парамагнитной соли - водный раствор соли никеля (II).