СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ γ -ДИОЛОВ Российский патент 1995 года по МПК C07C31/20 C07C29/44 

Изобретение относится к химическому синтезу органических соединений, а именно к способам получения γ-диолов, используемых в синтезе конденсационных смол, полимерных материалов, полиуретанов, полиэфиров, полиамидов и т.д.

Известен способ получения γ -диолов, состоящий в восстановлении путем каталитического гидрирования под давлением и при повышенной температуре γ -бутиндиола до γ -бутандиола с использованием в качестве катализатора смеси никеля и хрома [1].

Недостатком этого способа является высокая стоимость исходного сырья, необходимость использования аппаратуры, выдерживающей высокие давление и температуру.

Наиболее близким способом к предложенному по технической сущности и достигаемому результату является способ получения γ -диолов [2] путем радиационного γ -облучения с мощностью дозы 4,5 Гр/с растворов 2-пропен-1-ола в одном из алифатических одноатомных насыщенных спиртов состава С₁-С₃ с концентрацией при комнатной температуре 0,01-1,0 М (моль/дм³) в стеклянных ампулах, дегазированных при 160^оС, который при определенном соотношении спиртов и температуре обеспечивает достаточную степень превращения 2-пропен-1-ола в γ -диол. Радиационно-химический выход 2-метил-2,5-пентандиола, образующегося при γ -облучении (мощность дозы 4,5 Гр/с, дозы 0,3-16 кГр) и температуре 160^оС раствора 2-пропен-1-ола в 2-пропаноле, достигает при концентрации 2-пропен-1-ола 0,05 М (при 20^оС) максимальной величины 105,4 мол. /100 эВ, что соответствует при дозе 8 кГр концентрации продукта 0,021 М и химическому выходу (конверсии превращения 2-пропен-1-ола в γ -диол) 42% [2] .

Недостатком этого способа является использование радиации, требующей специальной установки с источником ионизирующего излучения, биологической защитой обслуживающего персонала и т.п.

Предложенный способ получения γ -диолов устраняет указанные недостатки.

Предложенный способ состоит в том, что взаимодействие 2-пропен-1-ола и одного из насыщенных спиртов проводят при повышенных температурах в запаянных стеклянных ампулах в присутствии кислорода воздуха при объемном соотношении жидкости и воздуха 1:(1-7).

Отличие предложенного способа состоит в том, что взаимодействие исходных компонентов проводят в присутствии кислорода воздуха при соотношении объемов жидкости и воздуха 1:(1-7).

Установлено, что процесс в присутствии кислорода воздуха идет без облучения за счет аутооксидации спиртов с образованием термически нестойких гидропероксидов, легко распадающихся под действием температуры на свободные радикалы, инициирующие цепной процесс образования γ-диолов. При этом следует соблюдать определенное соотношение объемов жидкости и воздуха в реакционном сосуде. При отношении объема жидкости к объему воздуха 1:1 и более эффективность процесса образования γ -диола увеличивается, тогда как при соотношении объемов более, чем 1:7, дальнейший рост эффективности процесса прекращается. При комнатной температуре реакция не идет при любом соотношении объемов жидкости и воздуха в ампуле. Наибольшая эффективность процесса образования γ -диолов достигается при концентрации 2-пропен-1-ола в насыщенных спиртах 0,05 М.

Предложенный способ получения γ -диолов иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. Получение 2-метил-2,5-пентандиола.

2-Пропен-1-ол растворяют в 2-пропаноле до концентрации 0,05 М, 1 см³ приготовленного раствора заливают в удлиненную стеклянную ампулу цилиндрической формы, запаивают при соотношении объемов жидкости и воздуха в ампуле 1: 1 и выдерживают в течение 30 мин в термостате при заданной температуре. При 100^оС в реакционной смеси спиртов в ампуле образуется 2-метил-2,5-пентандиол с концентрацией 0,0018 М, что соответствует химическому выходу продукта 3,6% , при 120^оС - 0,012 М (выход 24%); при 200^оС - 0,022 М (выход 44%). При соотношении объемов жидкости и воздуха в ампуле 1:7 и температуре 200^оС получают 0,037 М (выход 74%) 2-метил-2,5-пентандиола.

П р и м е р 2. Получение 1,4-гександиола.

2-Пропен-1-ол растворяют в 1-пропаноле до концентрации 0,05 М, 1 см³ приготовленного раствора заливают в стеклянную ампулу, запаивают при определенном соотношении объемов жидкости и воздуха и выдерживают в течение 30 мин в термостате при заданной температуре. При 200^оС и соотношении объемов жидкости и воздуха 1:1 получают 0,012 М 1,4-гександиола, что соответствует выходу продукта 24% , при соотношении объемов 1:3 - 0,017 М (выход 34%) 1,4-гександиола.

П р и м е р 3. Получение 1,4-пентандиола.

2-Пропен-1-ол растворяют в этаноле до концентрации 0,05 М, 1 см³ приготовленного раствора заливают в стеклянную ампулу, запаивают при определенном соотношении объемов жидкости и воздуха и выдерживают в течение 30 мин в термостате при заданной температуре. При 200^оС и соотношении объемов жидкости и воздуха 1:1 получают 0,0056 М 1,4-пентандиола, что соответствует выходу продукта 11,2% , при соотношении объемов 1:7 - 0,01 М (выход 20%) 1,4-пентандиола.

Таким образом, предложенный способ одностадийного получения γ-диолов позволяет устранить необходимость использования радиационного излучения.

Использование: в качестве полупродуктов в синтезе конденсационных смол, полимерных материалов, полиуретанов, полиэфиров, полиамидов. Сущность изобретения: продукт гамма - диолы: 2-метил-2,5-пентандиол; 1,4-гександиол; 1,4-пентандиол. Выход 20 - 74 %. Реагент 1: 2-пропен-1-ол; реагент 2: алифатический насыщенный спирт. Условия реакции: в присутствии кислорода воздуха при соотношении объемов жидкости и воздуха 1 : (1 - 7) при повышенных температурах в запаянных стеклянных ампулах.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ γ -ДИОЛОВ из растворов 2-пропен-1-ола в алифатических насыщенных спиртах при повышенных температурах в запаянных стеклянных ампулах, отличающийся тем, что взаимодействие исходных компонентов проводят в присутствии кислорода воздуха при соотношении объемов жидкости и воздуха 1 : 1 - 7.