СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ ЭФИРОВ ИЗ ДИОЛОВ Российский патент 2018 года по МПК C07D319/12 C07D309/02 C07D307/06 C07D313/18 C07D327/06 

Описание патента на изобретение RU2644163C1

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, в частности к способу получения циклических эфиров.

Наиболее практически важными циклическими эфирами являются тетрагидрофуран и 1,4-диоксан. Тетрагидрофуран как универсальный растворитель широко используется в синтезе, в производстве натуральных и синтетических смол.

1,4-Диоксан [1. Y.-M. Park, H. Pyo, S.-J. Park, S.-K. Park / Anal. Chim. Acta. 2005, 548(1-2), 109-115], который синтезируется циклодегидратацией диэтиленгликоля, используется для обезжиривания деталей в электронике, обработке металлов, очистке тканей, фармацевтике, производстве бумаги и в органическом синтезе.

Основными промышленно важными методами синтеза тетрагидрофурана и 1,4-диоксана является циклодегидратация 1,4-бутандиола и диэтиленгликоля под действием минеральных кислот (серная или фосфорная кислота), гетерополикислот, оксида алюминия и цеолитов [2. Y. Kitayama, М. Kamimura, K. Wakui, М. Kanamori, Т. Kodama, J. Abe / J. Mol. Catal. A: Chem. 1999, 142 (2), 237-245; 3. A. Wali, S.M. Pillai, S. Unnikrishnan, S. Satish / J. Mol. Catal. A: Chem. 1996, 109 (2), 149-155; 4. A.J. Heuvelsland. US Patent №4764626 (1988); 5. T. Richter, H. Vogel / Chem. Eng. Technol. 2001, 24 (4), 340-343; 6. Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH. 6-th ed. 10, 545, 35, 672 (2003); 7. L.F. Schmoyer, L.C. Case / Nature. 1960, 187, 592-593. 8. A. Faworski / Chem. Zbl. 1907, 78, 15-17; 9. E. Dziwinski, J. Czerny, L. Kubiczek, A. Szocik, G. Herzog / Przem. Chem. 1979, 58 (12), 667-668; 10. Y. Inoue, S. Deguchi, T. Hakushi / Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980, 53 (10), 3031-3032; 11. E.L. Wittbecker, H.K. Hall Jr., T.W. Campbell / J. Am. Chem. Soc. 1960, 82 (5), 1218-1222], PPh3-CCl4 [12. C.N. Barry, S.A. Evans / J. Org. Chem. 1981, 46 (16), 3361-3364; 13. E. Palomino, A.P. Schaap, M.J. Heeg / Tetrahedron Lett. 1989, 30 (49), 6797-6800; 14. S.-T. Chen, S.-H Chiou, K.-T. Wang / J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990, 11, 807-809].

В работе [15. Т. Richter, H. Vogel / Chem. Eng. Technol. 2001, 24 (4), 340-343] описан способ получения ТГФ дегидратацией 1,4-бутандиола в воде в сверхкритических условиях, которая достигается при давлении 25-50 атм. и температуре 300-450°С. Реакция проходит с высокой скоростью и завершается за 10-500 сек. Селективность процесса ~100%. По предположению авторов циклодегидратация 1,4-бутандиола проходит по ионному механизму.

Межмолекулярную циклодегидратацию 1,2-этандиола катализируют кислотные ионные жидкости. Основным продуктом реакции является 1,4-диоксан. В качестве побочного продукта образуется 2-метил-1,3-диоксолан. Выход и чистота 1,4-диоксана зависят от природы кислотной ионной жидкости. При использовании кислотных ионных жидкостей с противоионами на основе пиридиния и имидазолия ([BuImPS][HSO4], [PyPS][HSO4], [MeImPS][HSO4]) выходы 1,4-диоксана выше, чем для жидкостей, содержащих противоионы [TsO]- и [H2РO4]- [16. Е. Ausekle, А. Priksane, A. Zicmanis / Lat. J. Chem. 2011, 50 (1/2), 139-144].

Кислотная ионная жидкость [PyPS][HSO4] катализирует циклодегидратацию 1,4-бутандиола с образованием ТГФ с количественным выходом [16. Е. Ausekle, A. Priksane, A. Zicmanis / Lat. J. Chem. 2011, 50 (1/2), 139-144].

Аналогичная реакция циклодегидратации диэтиленгликоля [17. Y.-Y. Wang, W. Li, L.-Y. Dai / Chem. Papers. 2008, 62 (3), 313-317] в присутствии гидросульфата 1-бутил-3-метилимидазолия ([PSmim]HSO4) приводит к образованию 1,4-диоксана с селективностью 89,3%.

1,4-Бутандиол и его производные, а также 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,7-гептандиол и диэтиленгликоль при нагревании в присутствии фторированной ионообменной смолы Nafion-H при 130-135°С за 5 ч превращаются в ТГФ и моно- и диметилтетрагидрофураны, тетрагидропирам, оксепан, оксокан и 1,4-диоксан соответственно с выходами 50-94%. [18. G.A. Olah, А.Р. Fung, R. Malhorla / Synthesis. 1981, 6, 474-476].

Ионная жидкость на основе хлорметилдиметилиминийхлорида (реагент Вильсмайера) используется при получении циклических эфиров из диолов [19. A.A. Hullio, G.M. Mastoi / Int. J. Chem. 2013, 5 (3), 57-69]

Дегидратация диолов катализируется бутилтрихлорстанном BuSnCl3 [20. G. Tagliavini, D. Marton, D. Furlani / Tetrahedron. 1989, 45 (4), 1187-1196].

В аналогичных условиях тиодиэтиленгликоль превращается в 1,4-тиоксан [20. G. Tagliavini, D. Marton, D. Furlani / Tetrahedron. 1989, 45 (4), 1187-1196].

Для превращения диэтиленгликоля в 1,4-диоксан требуются более жесткие условия: 225°С, 4 ч [21. D. Marton, P. Slaviero, G. Tagliavini / Tetrahedron. 1989, 45 (22), 7099-7108].

В работе [22. D. Kotkar, P.K. Ghosh / J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986, 9, 650-6511] осуществлен синтез циклических эфиров из 1,4-бутандиола, 1,5-пентандиола, диэтиленгликоля под действием цеолита Al-монтмориллонита. Выходы эфиров составили 75-100%. Диэтаноламин и 1,6-гександиол в реакцию в аналогичных условиях не вступают.

1,4-Диоксан можно получить циклодегидратацией диэтиленгликоля с использованием сульфокатионитной ионной смолы Amberlist-15 [23. L.T. Scott, J.O. Naples / Synthesis. 1973, 4, 209].

Реакция 1,4-диолов с диметилкарбонатом (ДМК) в присутствии основания в мягких условиях приводит к соответствующим циклическим простым эфирам с количественным выходом [24. F. Arico, P. Tundo, А. Maranzana, G. Tonachini / ChemSusChem. 2012, 5 (8), 1578-1586].

Удобным способом получения циклических эфиров из 1,4-, 1,5- и 1,6-диолов является перегонка над твердым катализатором AlPO4-Al2O3 [25. А. Costa, J.М. Riego/Synth. Commun. 2011, 17 (11), 1373-1376].

В аналогичных условиях 2-метил-2,4-пентандиол даст смесь продуктов. Этиленгликоль с низким выходом (2%) превращается в 1,4-диоксан, основными продуктами реакции являются смолистые соединения.

Эффективными катализаторами циклодегидратации диолов являются фосфиды олова, циркония и титана [26. S.M. Patel, U.V. Chudasama, P.А. Ganeshpure / Green Chem. 2001, 3, 143-145]. Наиболее высокую активность показал фосфид олова (IV), который был использован в качестве катализатора для циклодегидратации бутан-1,4-диола, пентан-1,5-диола, гексан-1,6-диола и диэтаноламина с получением тетрагидрофурана, тетрагидропирана, оксепана и морфолина соответственно

Циклодегидратация диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, полиэтиленгликолей 200 и 300 в присутствии фосфида олова (IV) (SnP) приводит к 1,4-диоксану с низким выходом. [26. S.M. Patel, U.V. Chudasama, Р.А. Ganeshpure / Green Chem. 2001, 3, 143-145].

В присутствии SnP монометиловый эфир диэтиленгликоля превращается в 1,4-диоксан с выходом 97% [26. S.M. Patel, U.V. Chudasama, Р.А. Ganeshpure / Green Chem. 2001, 3, 143-145].

В работе [27. A. Wali, S.M. Pillai / J. Chem. Res. (S). 1999, 5, 326-327] 1,4-диоксан был получен циклодегидратацией диэтиленгликоля в присутствии следующих катализаторов: SO42-/ZrO2, H-ZSM5, Al3+-монтмориллонит K104, Nafion-H, НМРТ, Al2O3, лучшим из которых оказался сульфатированный оксид циркония.

Сульфатированный оксид циркония ZrO2/SO42- активно катализирует циклодегидратацию l,n-диолов [27. A. Wali, S.M. Pillai / J. Chem. Res. (S). 1999, 5, 326-327].

Эффективными катализаторами циклодегидратации диолов с образованием циклических простых эфиров являются комплексы титана, циркония и гафния CpxMCl4-x (х=0-2, М=Ti, Zr, Hf). Лучшие результаты были получены при использовании TiCl4, ZrCl4, в присутствии которых выход ТГФ (из 1,4-бутандиола) составил 98% и 96%) соответственно. С увеличением длины метиленовой цепи диола выходы соответствующих эфиров снижаются [28. A. Wali, Р.А. Ganeshpure, S.M. Pillai, S. Satish / Ind. Eng. Chem. Res. 1994, 33 (2), 444-447].

Весьма эффективным катализатором циклодегидратации 1,4- и 1,5-диолов является гексаметилфосфотриамид (ГМФТА).

Реакцию обычно проводят с 0,3 эквивалентами ГМФТА при повышенной температуре (200-220°С) с отгоном выделяющейся воды [29. J. Diab, М. Abou-Assali, С. Gervais, D. Anker / Tetrahedron Lett. 1985, 26 (12), 1501-1502].

Недостатки методов.

1. Применение дорогостоящих катализаторов: перфторированной сульфатированной смолы Nafion-H, ионных жидкостей и гексаметилфосфотриамида.

2. Большой расход катализаторов.

3. Реагент BuSnCl3 входит в список веществ, запрещенных к применению (Европейское законодательство в области химических веществ).

Гексаметилфосфотриамид - токсичный и канцерогенный реагент.

4. Высокая температура реакции до 230°С.

5. Необходимость использования безводных растворителей при проведении реакции диолов с диметилкарбонатом в присутствии NaOMe.

В качестве прототипа настоящего изобретения выбран способ получения циклических эфиров циклодегидратацией α,ω-диолов под действием безводного хлорида железа (III) FeCl3 [28. A. Wali, Р.А. Ganeshpure, S.M. Pillai, S. Satish / Ind. Eng. Chem. Res. 1994, 33 (2), 444-447].

Прототип имеет следующие недостатки.

1. Большой расход катализатора.

2. Низкий выход 1,4-диоксана и оксенана.

Авторами предлагается способ получения циклических эфиров, не имеющий вышеперечисленных недостатков.

Сущность способа заключается в циклодегидратации l,n-диолов в присутствии катализатора CuBr2 при 175-190°С в течение 3-10 ч при мольном соотношении [CuBr2]:[диол]=1-2:100. Выход циклических эфиров (1-6) достигает ~99%. Синтез проводят в атмосфере инертного газа (аргон).

В отсутствие катализатора реакция не проходит.

1,2-Этандиол в аналогичных условиях (175°С, 5 ч) претерпевает межмолекулярную дегидратацию и селективно превращается в 1,4-диоксан с количественным выходом.

Существенные отличия предлагаемого способа от прототипа.

Для получения циклических эфиров из диолов используют новый катализатор CuBr2.

Преимущества предлагаемого метода.

1. Высокий выход целевых продуктов.

2. Селективность процесса.

3. Доступность и дешевизна катализатора.

4. Удешевление себестоимости и упрощение технологии в целом за счет уменьшения энерго- и трудозатрат.

Предлагаемый способ поясняется примерами:

ПРИМЕР 1. Синтез циклических простых эфиров (1).

Реакции проводили в стеклянной ампуле (V=12 мл), помещенной в микроавтоклав из нержавеющей стали (V=17 мл). В ампулу в токе аргона загружали 50 мг CuBr2 (0.2 ммоля) и 1.24 г этиленгликоля (20 ммолей). Запаянную ампулу помещали в автоклав, автоклав герметично закрывали и нагревали при 175°С в течение 3-10 ч с постоянным перемешиванием, затем автоклав охлаждали до ~20°С, ампулу вскрывали, реакционную массу нейтрализовали 10% водным раствором Na2СО3, органический слой экстрагировали хлористым метиленом и отфильтровывали. Хлористый метилен отгоняли, остаток перегоняли.

ПРИМЕР 2-6. Синтез циклических простых эфиров (1-5).

Аналогично примеру 1, но в качестве диола использованы: 1.8 г 1,4-бутандиола; 2.08 г 1,5-пентандиола; 2.36 г 2,5-гександиола; 2.12 г диэтиленгликоля, 2.44 г тиодиэтиленгликоля.

ПРИМЕР 7. Синтез циклического эфира (6).

Реакции проводили в стеклянной ампуле (V=12 мл), помещенной в микроавтоклав из нержавеющей стали (V=17 мл). В ампулу в токе аргона загружали 100 мг CuBr2 (0.4 ммоль) и 2.64 г 1,7-гептандиола (20 ммоль). Запаянную ампулу помешали в автоклав, автоклав герметично закрывали и нагревали при 190°С в течение 3 ч с постоянным перемешиванием, затем автоклав охлаждали до ~20°С, ампулу вскрывали, реакционную массу нейтрализовали 10% водным раствором Na2CO3, органический слой экстрагировали хлористым метиленом и отфильтровывали. Хлористый метилен отгоняли, остаток перегоняли под вакуумом.

Строение полученных циклических эфиров (1-6) доказано методами ЯМР, масс-спектрометрии, а также сравнением с известными образцами и литературными данными [18. G.A. Olah, А.P. Fung, R. Malhorta / Synthesis. 1981, 6, 474-476; 30. W.A. Szarek, D.M. Vyas / Can. J. Chem. 1974, 52 (11), 2041-2047; 31. И. Хэйльброн, Г.М. Бэнбери. Словарь органических соединений. 1949, том III; 32. В.Т. Gillis, Р.Е. Beck / J. Org. Chem. 1963, 28 (5), 1388-1390].

Примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Похожие патенты RU2644163C1

название год авторы номер документа
Способ получения адамантилсодержащих циклических кеталей 2022
  • Байгузина Альфия Руслановна
  • Рамазанов Ильфир Рифович
RU2800450C1
Способ получения N-(адамантан-1-ил)амидов 2017
  • Хуснутдинов Равил Исмагилович
  • Байгузина Альфия Руслановна
  • Лутфуллина Алсу Рафаэловна
RU2679607C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗИЛБУТИЛОВОГО ЭФИРА 2012
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Хуснутдинов Равил Исмагилович
  • Байгузина Альфия Руслановна
  • Гималетдинова Лейсан Ильдусовна
RU2536486C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АЦЕТИЛБЕНЗО[h]ХИНОЛИНА 2012
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Хуснутдинов Равил Исмагилович
  • Байгузина Альфия Руслановна
  • Мукминов Ринат Рифхатович
RU2515990C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-АЦЕТИЛБЕНЗО[f]ХИНОЛИНА 2014
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Хуснутдинов Равил Исмагилович
  • Байгузина Альфия Руслановна
  • Мукминов Ринат Рифхатович
RU2559360C1
ЗАМЕЩЕННЫЕ ФЕРРОЦЕНИЛДИФОСФИНЫ В КАЧЕСТВЕ ЛИГАНДОВ ДЛЯ ГОМОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРИРОВАНИЯ 2004
  • Шпиндлер Феликс
  • Лотц Маттиас
  • Томмен Марк
RU2352577C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-АРИЛПИРРОЛИДИНОВ И N-АРИЛПИПЕРИДИНОВ 2013
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Хуснутдинов Равил Исмагилович
  • Байгузина Альфия Руслановна
  • Аминов Ришат Ишбирдович
  • Асылбаева Ригина Салаватовна
RU2547046C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРПОЛИОЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ ПРОСТОЭФИРНЫЕ ГРУППЫ И СЛОЖНОЭФИРНЫЕ ГРУППЫ 2010
  • Кунст Андреас
  • Элинг Беренд
  • Леффлер Ахим
  • Ванг Ксинкуи
  • Йинг Нинг
  • Ду Хуи
  • Канг Маокинг
RU2551110C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ХИНОЛИНОВ ИЗ АНИЛИНА, 1,2-ДИОЛОВ И ССl ПОД ДЕЙСТВИЕМ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ 2015
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Хуснутдинов Равил Исмагилович
  • Байгузина Альфия Руслановна
  • Аминов Ришат Ишбирдович
RU2614251C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-БРОМАДАМАНТАНА 2009
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Хуснутдинов Равил Исмагилович
  • Щаднева Нина Алексеевна
  • Мухаметшина Лилия Фагимовна
RU2428408C2

Реферат патента 2018 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ ЭФИРОВ ИЗ ДИОЛОВ

Предлагаемое изобретение относится к способу получения циклических эфиров формулы I каталитической циклодегидратацией 1,n-диолов в присутствии катализатора CuBr2, при мольном соотношении [CuBr2]:[диол] = 1-2:100 и при температуре 175-190°C в течение 3-10 ч в инертной атмосфере. Выход циклических эфиров (1-6) достигает ~99%. Синтез проводят в атмосфере инертного газа (аргон). Циклические эфиры находят широкое применение в качестве органических растворителей. Технический результат - высокий выход целевого продукта, доступность и дешевизна катализатора. 1 табл., 7 пр.

(I)

Формула изобретения RU 2 644 163 C1

Способ получения циклических эфиров

каталитической циклодегидратацией 1,n-диолов, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют CuBr2, реакцию проводят при мольном соотношении [CuBr2]:[диол] = 1-2:100, при температуре 175-190°C в течение 3-10 ч в инертной атмосфере.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2018 года RU2644163C1

Anil Wali et al
Очаг для массовой варки пищи, выпечки хлеба и кипячения воды 1921
  • Богач Б.И.
SU4A1
Eng
Chem., 1994, v.33, n0.2, p
Фрикционная муфта с переменною скоростью вращения 1920
  • Сластенин А.А.
SU444A1
J
Dias et al
"Cyclodeshydration de Diols en Presence D' HMPT'", Tetrafhedron Letters, 1985, v.26, no.12, p
Приспособление для перевода трамвайных стрелок с вагона 1924
  • Бабенко В.Р.
SU1501A1
Anil Wali et al
Печь для непрерывного получения сернистого натрия 1921
  • Настюков А.М.
  • Настюков К.И.
SU1A1
Chem
Research (S), 1999, v.5, p
Нефтяная топка для комнатных печей 1922
  • Федоров В.С.
SU326A1
Способ получения циклических кеталей 1975
  • Рахманкулов Дилюс Лутфуллич
  • Сыркин Алик Михайлович
  • Кантор Евгений Абрамович
  • Максимова Надежда Ефремовна
  • Клименок Борис Васильевич
SU569576A1

RU 2 644 163 C1

Авторы

Джемилев Усеин Меметович

Хуснутдинов Равил Исмагилович

Байгузина Альфия Руслановна

Гималетдинова Лейсан Ильдусовна

Даты

2018-02-08Публикация

2016-08-17Подача