Способ получения эпоксиизоцианурат-НыХ ОлигОМЕРОВ Советский патент 1981 года по МПК C08G18/22 

(54)СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИИЗОЦИАНУРАТНЫХ ОЛИГОМЕРОВ 3 Целью изобретения является упрощение технологии процесса.получения эпоксиизоциануратов. Указанная цель достигается тем, что в способе получения эпоксиизоциануратнЫх олигомеров путем циклотримеризации диизоцианатов в присутствии катализатора с последующим взаимодействием образующего циклотримера с глицидолом согласно изобретению в качестве катализатора используют соли металлов переменной валентности формулы (RCOOLMe, где Me-Cui. , Ni, РЬ, Fe А1, Р СОО - резинат, нафтенат, стеарат;- И 2-3, а также ацетилацетонаты вышеуказанных металлов. Процесс циклотримеризации проводят в растворе циклогексанона при 90-100°С в присутствии 2-3 масс,%. катахмзатора. Степень превращения 50% достигается при 100°С в течение 1,5-3 ч. на второй стадии реакционн массу охлаждают и без нейтрализации и отделения катализатора начинают добавлять к ней 50%-ный раствор глицидола в циклогексаноне, поддерживая температуру реакционной массы не выше 25°С. Реакцию ведут до полного исчезновения изоцианатных групп{ контроль химическим методом) Полученный продукт идентичен описан ному ранее (молекулярная масса 830, содержание эпоксидных групп около 24%, ИК-спектры продукта соде жат полосы поглощения в области 1420, 1720 см , характерные для иэоциануратного кольца, 865, 910 и I260 см, соответствующие колебания з поксцдных групп). Полученный эпоксиизоцийнурат мож использовать в виде раствора без вьщепения для получения покрытий. Стабильность растворов превышает 6 месяцев. Стабильность сухого продук та на прежнем уровне (свыше 1 года В качестве отвердитепей эпоксииз циануратов можно использовать фталевый и малеиновый ангидриды, а также кислотные отвердители на основе пиромеллитового диангидрида и ди- и триолов. Отверждение проводят при 180-200 с. Пример I. Синтез глицидилового производного тримера 2,4-толуилечциизоцианата (ТДИ). Циклотримеризацню 522 г(3 моЛь) 2,4-ТДИ проводят в 50%-ном растворе циклогексанона в присутствии 10,4 г (2 массД) нафтената свинца в токе сухого азота при 100 С в течение 2 ч. Затем в реакционную массу добавляют по каплям в течение 2 ч 133 г(1,8 мсхпь глицидола в виде 50%-ного раствора в циклогексаноне при 25 С. Реакцию ведут до полного исчезновения изоцианатных групп (контроль реакции химическим путем)в течение .18 ч. П р и м е р 2. Синтез глицидилового производного тРимера 2,4-топуШ1идендиизоцианата. Циклотримеризацию 522 г (3 моль) 2,4-ТДИ проводят в 50%-ном растворе циклогексанона в присутствии 10,4 г 2 мае.%)ацетипацетоната меди в токе сухого азота при в течение 3 ч Затем к реакционной массе добавляют по каплям в течение 2 ч 133 г Г,8 моль)глицидола в виде 50%-ного раствора в циклогексаноне при 25°С. Реакцию ведут до полного исчезновения изоцианатных групп (контроль реакции химическим методом) в течение 20 ч.: Пример 3. Синтез глицидилового производного тримера 2,4 - толуиленциизоцианата. Циклотримеризацию 522 г(3 моль) 2,4-1ДИ проводят в 50%-ном растворе циклогексанона в присуствин 15,6 г (З масс.%) стеарата алюминия в токе сухого азота при в течение 2 ч 133 г (|,8 моль)глицидола в виде 50%-ного раствора в циклогексаноне при 25 С. Реакцию ведут до полного исчезновения изоцианатных групп (контроль реакции химическим путем) в течение 22 ч, Характеристика эпоксиизоциануратных олигомеров в растворе, полученных в присутствии различных катализаторов, приведена в табл. I. В композициях эпоксиизоцианураты используют непосредственно из синтеза в виде растворов в циклогексаноне. П р и м е р 4. Получение композиций на основе эпоксиизоциануратных смол и ангидридных отвердителей. К 350 г эпоксиизодаанурата в виде раствора в циклогексаноне добавляют

58360

47 г (0,3 моль ) малеинового ангидрида. Соотиошение эпоксидных и ангидридных групп 1:0,5. Компоненты смешивают при комнатной температуре. Лак наносят на металлическую или s стеклянную подложку и отвержцают при 190°С в течение 3 ч. Сравнение показателей эпоксиизоциануратных олцгоГ76

меров, полученных по предлагаемому и известному способам дано в табл. 2,Сравнительные свойства лаковых : покрытий даны в табл. 3.

Предлагаемый способ технологичес|ки более простой способ попучел1я эпоксиизоциануратов, которые приме.няются в лаковых композициях.

Таблица,

Ацётилацето2520нат меди100 3,0 Ацетилацето2521наТ никеля 100 1,5 Нафтенат свинца 2518 100 2,0 Стеарат 2522 100 3,0 алюминия 2525 Трибутиламин 100 3,0

Содержание эпоксид24-25ных групп,% (12-13 в растворе)

Отсутствует

Более 18 (сухого

продукта)

Менее 1 в (растворе)

Температура совмещения с отвердитепем,С

Т а б ли Ц а 2

24-25 ( в растворе)

Отсутствует

более 18 (сухого

продукта)

более б(в растворе)

20-25

20-25 10,5510,5210,1910,00 9, 9,90 11,2011,1310,8010,80 10,6110,48 10,42 10,9010,6010,5010,31 10,2010, f5 10,00 10,8011,7811,74II j,70 11,6011,48,11,40 12,02Гель - - . - - Прочность пленки при

ударе, кГС см

Прочность пленки при

обратном ударе, кгс-см

Прочность пленки на изгиб

(по ШГ-1), мм

Прочность пленки при растяжении (по Эрикеену), мм

Относительная твердость Формула изобретения Способ получения эпоксиизоцианура ных олигомеров путем циклотримеризащ1и диизоцианатов в присутствии катализатора с последующим взаимодействием образующегося циклотример с глицидолом, отличающийс ятем, что, сцелью упрощения технологии процесса, в качестве катализатора используют соли металлов переменно валентности общей формулы (RCOOnNVe.,

ТаблицаЗ

50 50 1,0

9,0 0,95 где ve-Cui-«;co.Ni Pt)2+Fe2 At5,, БСОО - резинат, нафтенат, степарат; ..И 2-3, . а также ацетилацетонаты вышеуказанных металлов. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР 604853, кл. С 08 G 59/02, 1978 (прототип).