СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ВИНИЛ-1,2,4-ТРИАЗОЛА Российский патент 1995 года по МПК C07D253/06 C07D249/08 C07D249/14 

Изобретение относится к химии гетероциклических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения 1-винил-1,2,4-триазола, который применяется в качестве мономера для синтеза водорастворимых и водонабухающих полимеров, обладающих ценными техническими и биологическими свойствами.

Наиболее близким по технической сущности к заявленному является способ синтеза 1-винил-1,2,4-триазола путем взаимодействия 1,2,4-триазола с ацетиленом под давлением в присутствии едкого кали в среде диоксана. Максимальный выход достигнут при температуре реакционной среды 210-220^оС в течение 4 ч и составляет 73,8% [1].

Однако этот способ может быть использован как препаративный, так как проведение винилирования 1,2,4-триазола в условиях высокого давления ацетилена делает синтез пожаро- и взрывоопасным и сдерживает внедрение такой технологии в промышленность. Кроме того, в данном случае для выделения целевого продукта требуется дополнительная операция - отгонка растворителя. Винилтриазол, полученный таким путем, требует дополнительной очисти.

Целью изобретения является упрощение технологического процесса, увеличение выхода 1-винил-1,2,4-триазола, снижение трудоемкости и пожароопасности.

Поставленная цель достигается тем, что 1,2,4-триазол обрабатывают ацетиленом при атмосферном давлении и температуре 190-205^оС в присутствии КОН или NaOH в среде органических растворителей, имеющих температуру кипения, превышающую температуру кипения винильного продукта, например сульфолана или триэтиленгликоля, взятом в количестве 2-6 молей, и выделяют высокочистый винилтриазол, минуя отгонку растворителя и вторичную очистку 1-винил-1,2,4-триазола. Ацетилен подается в реакционную среду непрерывно. Выход синтезированного продукта зависит от температуры и времени синтеза (табл.).

Как видно из таблицы, максимальный выход 1-винил-1,2,4-триазола (82%) при атмосферном давлении достигнут при следующем режиме проведения процесса: температуре 205^оС, продолжительность 12 ч, молярном соотношении компонентов - 1,2,4-триазол : растворитель : КОН : ацетилен = 1:6:0,05:10 и превышает выход указанного продукта в условиях высокого давления ацетилена. Понижение температуры до 160^оС замедляет винилирование и реакция протекает не до конца, возвращая исходный 1,2,4-триазол, выход снижается почти в 5,5 раза. Выше 205^оС наблюдается частичное осмоление. Увеличение продолжительности процесса от 4 до 12 ч повышает выход винильного продукта (оп. 1-3). Результаты исследований показали, что лучшим катализатором для 1-винил-1,2,4-триазола является гидроокись калия при соотношении 0,049 моля последнего на 0,1 моль 1,2,4-триазола. Дальнейшее увеличение количества катализатора до 80% от массы 1,2,4-триазола (оп. 7 табл.) приводит к снижению выхода до 15%.

Преимуществом изобретения по сравнению с ранее описанными является снижение давления ацетилена до атмосферного. Это обеспечивает взрывобезопасность процесса винилирования 1,2,4-триазола и делает его приемлемым для промышленной реализации. Существенным отличием предложенного способа является метод выделения целевого продукта из реакционной среды. Положительный эффект был достигнут при использовании высококипящих растворителей, таких как, сульфолана, триэтиленгликоля, что позволяет упростить процесс выделения конечного продукта без предварительной отгонки растворителя, и, тем самым, возможно достижение непрерывности синтеза. Получен 1-винил-1,2,4-триазол высокой степени чистоты (99%) без дополнительной очистки. Температура и соотношение реагентов является необходимым условием для получения винилтриазола с высоким выходом. Выход его по предложенному способу по сравнению с прототипом повышается с 73,8 до 82%.

П р и м е р 1. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром, барботером, отводной трубкой помещают 2,76 г (0,049 моль) 40 мас. % едкого кали, 60 мл (0,62 моль) сульфолана, 6,9 г (0,1 моль) 1,2,4-триазола. Реакционную смесь нагревают до 205^оС и пропускают непрерывный ток ацетилена в течение 12 ч до исчезновения Н-триазола. Количество пропущенного ацетилена 25 г (1 мол). Молярное соотношение 1,2,4-триазол:ацетилен 1: 10. Из охлажденных продуктов винилирования вакуумной разгонкой выделяют чистую фракцию 1-винил-1,2,4-триазола с выходом 7,8 г (82%). Получают бесцветную, прозрачную жидкость, растворимую в воде и в большинстве органических растворителей, т.кип. 59^оС/3 мм ст.ст., в системе растворителей ацетон:бензол = 1:1 на пластинах "Silufol" UV-254.

Найдено,%: C 50,61; H 5,25; N 44,14.

C₄H₅N₃.

Вычислено,%: C 50,52; H 5,26; N 44,22.

ГЖХ проводят на хроматографе "ЛХМ-8" при 175^оС.

П р и м е р 2. По аналогии с примером 1 загружают 2,76 г (0,049 мол) едкого кали, 60 мл (0,62 моь) сульфолана, 6,9 г (0,1 моль) 1,2,4-триазола, пропускают ацетилен и при 205^оС выдерживают реакционную смесь в течение 6 ч. Выход 5,1 г (54%).

П р и м е р 3. По аналогии с примером 1 загружают 2,76 г (0,049 моль) едкого кали, 60 мл (0,62 моль) сульфолана, 6,9 г (0,1 моль) 1,2,4-триазола, пропускают ацетилен и при 205^оС выдерживают реакционную смесь в течение 4 ч. Выход 0,95 г (10%).

П р и м е р 4. Отличается от примера 1 только тем, что загружают 6,9 г (0,1 моль) 1,2,4-триазола, 2,76 г (0,049 моль) едкого кали, 60 мл (0,62 моль) сульфолана, пропускают ацетилен и при перемешивании выдерживают реакционную смесь при 210^оС в течение 13 ч. Выход 6,9 г (73%) 1-винил-1,2,4-триазола.

П р и м е р 5. Отличается от примера 1 только тем, что загружают 6,9 г (0,1 моль) 1,2,4-триазола, 1,38 г (0,038 моль) едкого кали, 60 мл (0,62 моль) сульфолана, пропускают ацетилен и при перемешивании выдерживают реакционную смесь при 200^оС в течение 8 ч. Получают 6,84 г (72%) 1-винил-1,2,4-триазола.

П р и м е р 6. По аналогии с примером 1 загружают 2,76 г (0,049 моль) едкого кали, 60 мл (0,62 моль) сульфолана, 6,9 г (0,1 моль) 1,2,4-триазола. Реакционную смесь нагревают при 200^оС и пропускают непрерывный ток ацетилена в течение 8 ч до исчезновения Н-триазола. Выход 7,3 г (77%).

П р и м е р 7. Отличается от примера 1 только тем, что загружают 6,9 г (0,1 моль) 1,2,4-триазола, 2,8 г (0,08 моль) едкого кали, 60 мл (0,62 моль) сульфолана, пропускают ацетилен и при перемешивании выдерживают реакционную смесь при 200^оС в течение 8 ч. Получают 1,42 г (15%) 1-винил-1,2,4-триазола.

П р и м е р 8. Отличается от примера 1 только тем, что загружают 6,9 г (0,1 моль) 1,2,4-триазола, 2,76 г (0,049 моль) едкого кали, 40 мл (0,42 моль) сульфолана, пропускают ацетилен и при перемешивании выдерживают реакционную смесь при 200^оС в течение 8 ч. Выход 3,78 г (40%).

П р и м е р 9. Отличается от примера 1 только тем, что загружают 6,9 г (0,1 моль) 1,2,4-триазола, 1,38 г (0,038 моль) едкого кали, 60 мл (0,62 моль) сульфолана, пропускают ток ацетилена и при перемешивании выдерживают реакционную смесь при 190^оС в течение 8 ч. Выход 5,1 г (54%).

П р и м е р 10. По методике, описанной в примере 1, из 6,9 г (0,1 моль) 1,2,4-триазола в присутствии 2,76 г (0,049 моль) едкого кали, 30 мл (0,30 моль) сульфолана при перемешивании при 180^оС в течение 8 ч получают 3,5 г (37%) 1-винил-1,2,4-триазола.

П р и м е р 11 . Отличается от примера 1 только тем, что загружают 6,9 г (0,1 моль) 1,2,4-триазола, 2,8 г (0,08 моль) едкого кали, 20 мл (0,22 моль) сульфолана, пропускают ток ацетилена и при перемешивании выдерживают реакционную смесь при 160^оС в течение 8 ч. Выход 1,42 г (15%).

П р и м е р 12. Отличается от примера 1 только тем, что загружают 6,9 г (0,1 моль) 1,2,4-триазола, 2,76 г (0,049 моль) NaOH, 60 мл (0,62 моль) сулфолана, пропускают ток ацетилена и при перемешивании выдерживают реакционную смесь при 200^оС в течение 8 ч. Выход 7,1 г (75%) 1-винил-1,2,4-триазола.

П р и м е р 13. Отличается от примера 1 только тем, что загружают 6,9 г (0,1 моль) 1,2,4-триазола, 2,76 г (0,049 моль) едкого кали, 60 мл (0,26 моль) триэтиленгликоля, пропускают ток ацетилена и при перемешивании выдерживают реакционную смесь при 200^оС в течение 8 ч. Выход 5,9 г (62%).

П р и м е р 14. Методика проведения винилирования аналогична примеру 1. В оставшийся кубовый остаток после перегонки винилтриазола, повторно загружают 6,9 г (0,1 моль) 1,2,4-триазола, 2,76 г (0,049 моль) едкого кали и пропускают ацетилен при перемешивании в течение 8 ч при 205^оС. За ходом реакции следят по данным тонкослойной хроматографии, затем обратный холодильник заменяют на нисходящий и отгоняют при 59-60^оС/3 мм рт.ст. 1-винил-1,2,4-триазол. Выход 6,64 (70%).

Таким образом, проведение процесса винилирования в присутствии органических растворителей с температурой кипения, превышающей температуру кипения 1-вниил-1,2,4-триазола, таких как триэтиленгликоля, сульфолана, позволяет провести реакцию взаимодействия 1,2,4-триазола без повышенного давления ацетилена в отличии от известных ранее реакций винилирования триазолов и получить целевой продукт высокой степени чистоты (не менее 99%) с выходом 82% , минуя дополнительные операции - отгонку растворителя и вторичную очистку 1-вниил-1,2,4-триазола. В предложенном способе имеется элемент непрерывного процесса, что является важным в многотоннажном производстве. Увеличение времени процесса винилирования триазола компенсируется его безопасностью, простотой. Кроме того, отпадает необходимость в изготовлении особо прочной аппаратуры, необходимой для работы при повышенном давлении ацетилена. Следовательно, данный способ позволяет получить положительный эффект, значительно упрощает технологичность процесса, снижает пожароопасность, трудоемкость, что свидетельствует о возможной реализации его в промышленности.

Использование: химия гетероциклических соединений. Сущность изобретения: синтез ведут при атмосферном давлении ацетилена в присутствии катализаторов и органических растворителей сульфолина или триэтиленгликоля при нагревании до 190-205°С при молярном соотношении реагентов 1,2,4-триазол:растворитель: KOH(NaOH: ацетилен- 1:(2-6):(0,3-0,8):10. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ВИНИЛ-1,2,4-ТРИАЗОЛА, включающий приведение 1,2,4-триазола в контакт с ацетиленом в присутствии гидроокиси калия и органического растворителя и при нагревании, отличающийся тем, что приведение в контакт осуществляют при атмосферном давлении ацетилена, в качестве органического растворителя используют сульфолан или триэтиленгликоль, нагревание осуществляют до 190 - 205^oС в течение 12 ч, причем молярное соотношение 1,2,4 триазол : растворитель : гидроокись калия : ацетилен составляет 1:2 - 6:0,3 - 0,8:10.