Способ получения -винил-3-меркапто-1,2,4триазола Советский патент 1977 года по МПК C07D249/12 

Изобретение относится к новому способу получения нового соединения S-винил-З-меркапто-1,2,4-триазола, который может найти применение как полупродукт для синтеза различных соединений, например ионнообменных смол. Известен способ получения 1-винил-1,2,4триазола путем взаимодействия ацетилена с 1,2,4-триазолом в присутствии щелочного катализатора при 210-220°С в течение 3-4 час. Известным псособом ие получают S-винил3-меркапто-1,2,4-триазол, т. к. при винилировании исходного З-меркапто-1,2,4 - триазола при 200°С в присутствии щелочного катализатора получают сложную смесь смолистых продуктов. Только понизив температуру до 165- 180°С и уменьщив продолжительность процесса до 1 час позволило направить взаимодействие ацетилена с 3-меркапто-1,2,4-триазолом не по водороду у атома азота, а по атому серы. Описывается новый способ получения нового мономера 5-винил-3-меркапто-1,2,4-триазола формулы }gC-S-CH CH2 заключающийся в том, что 3-меркапто-1,2.4триазол формулы и-C.S подвергают взаимодействию с ацетиленом под давлением 14-17 атм в среде диоксана в присутствии едкого калия при 165-185°С в течение 0,5-1 час. Предпочтительно процесс проводить при 170-180°С в течение 1 час. При проведении процесса следует выдерживать указанные параметры, это связано с тем, что при более длительном нагревании идут побочные процессы, уменьщение же продолжительности реакции до 30 мин нежелательно из-за неполноты протекания процесса. В этом случае из реакционной смеси выделяется в большом количестве исходный меркаптотриазол. Новый мономер S-винил-З-меркапто-1,2,4триазол -представляет собой кристаллическое вещество с температурой плавления 104- 105°С (т. кип. 150-155°С при 3 мм), хорощо растворимое в спирте, ацетоне, хлороформе: растворимо в воде, эфире, бензоле. Строение полученного соединения, местонахождение винильной группы у атома серы подтверждается данными элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии. В ИК-спектре продукта винилирования 3мсркапто-1,2,4-триазола появляются полосы поглощения 960, 1593 и 3100 см исчезла полоса поглощения C S (1190 см-), сохраняется полоса поглощения, обусловленная колебаниями Nbi в области 3400 . Винильная группа у атома серы в S-винил3-меркапто-1,2,4-триазоле дает сигналы в спектре ПМР,

которые характеризуются следующими значениями химических сдвигов: ,45 М.Д.; ,50 м. д.; Sx 6,76 м.д.

Пример. Синтез 5-винил-3-меркаптО 1,2,4триазола.

Исходным соединением для синтеза служил 3-меркапто-1,2,4-триазол, полученный взаимодействием тиосемикарбазида с муравьиной кислотой.

В стальной вращающийся автоклав емкостью 0,5 л загрзжают 10,0 г 3-меркапто1,2,4-триазола, 2,0 г катализатора КОН и 100 мл диоксана. Ацетилен подают из баллона с начальным давлением 14-17 атм. Реакционную смесь нагревают и выдерживают при температуре 180°С в течение 1 час. После охлаждения автоклава до комнатной температуры выгружают продукт реакции. Осадок

Формула изобретения

1. Способ получения S-вилил-З-меркапто1,2,4-триазола формулы

N-С-3-сн СНг

V

Н

25 отличающийся тем, что З-меркапто-1,2,4триазол формулы

I

хШ1

К

Н

подвергают взаимодействию с ацетиленом под давлением 14-17 атм в присутствии едкого калия при 165-185С в течение 0,5-1 час.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при 170-180°С в течение 1 час. отфильтровывают, из маточника отгоняют диоксан при пониженном давлении. В остатке получают слегка окрашенное кристаллическое р.ещество с т. пл. 97-99°С, выход 8,2 г (66% от теории). После двукратной перекристаллизации из эфир-гексановой смеси получен 5-винил-3-меркапто-1,2,4-триазол; т. пл. 103- 104°С. Найдено, %: С 37,93; Н 3,80; S 24,85; N 33,10. Вычислено, %: С 37,97; Н 3,96; S 25,21; N 33,04.