Способ получения винилфенилхалькогенидов Советский патент 1993 года по МПК C07C319/14 C07C321/28 C07C391/02 C07C395/00 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения винилфенил- халькогенидов общей формулы I

СбН5ХСН СН2 где X S, Se, Те,

которые могут найти применение в качестве мономеров, исходных продуктов для получения биологически активных веществ.

Цель изобретения - разработка универсального способа получения винилфенил- халькогенидов и увеличение выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается использованием способа получения винилфения- сульфида, -селенида и -теллурида

взаимодействием дифенилдихалькогени- дов с ацетиленом в системе органический растворитель (диметилсульфоксид, гексаме- тилфосфортриамид, диметилформамид)- гидроксид калия-гидразин гидрат-вода при температуре 60-100°С. Выход целевых продуктов составляет 95-98% из расчета, что 1 моль дифенилдихалысогенидов дает 2 моль винилфенилхалькогенидов. CeHsXXCeHs+HC -СН

ДМСО/«WN2 Н4 Нд 0/Н2 О

вО-100°С.5ч 2CeHsXCH-CH2 X - S, Se, Те

00

Наиболее высокие выходы целевых продуктов наблюдаются при мольном соотношении дифенилдихалькогенид: гидроксид калия : гидразин гидрат : вода 1:(3-27):(1- 10):(5-55). Повышение температуры выше 100 С нецелесообразно, т.к. не приводит к увеличению выхода целевых продуктов. Спектральные и физикохимические характеристики полученных винилфенилхалько- генидов соответствуют литературным.

Таким образом, использование предлагаемого способа позволяет значительно увеличить выход целевого продукта и осуществлять процесс с использованием в качествеисходных соединений дифенилдихалькогенидов - товарных доступных продуктов, являющихся кристаллическими, не обладающими запахом веществами.

П р и м е р 1. Мольное соотношение дифенилдихалькогенид : гидроксид калия : гидразин гидрат : вода 1 : 26,8 : 10 : 55.

Нагревали (80-90°С) в однолитровом вращающемся автоклаве смесь 4,36 г (0,02 моля) дифенилдисульфида, 30 г КОН (0,536 моль), 10 г (0,2 моль) гидразин гидрата, 20 мл (1,11 моль) воды и 50 мл диметил- сульфоксида в течение 5 ч под давлением ацетилена (начальное давление 14 атм). Смесь разбавили водой, экстрагировали .эфиром, эфирные вытяжки промывали водой, сушили КаСОз, отгоняли эфир, Остаток разгоняли в выкууме. Получили 5,33 г(выход 98%) винилфенилсульфида, т.к. 30-32°С/1 мм рт.ст.

П р и м е р 2. Мольное соотношение дифенилдихалькогенид : гидроксид калия : гидразин гидрат : вода 1 : 26,8 : 10 : 55.

Нагревали 80-90°С в однолитровом вращающемся автоклаве смесь 6,24 г (0.02 моля) дифенилдиселенида, 30 г КОН (0,536 моль), 10 г (0,2 моль) гидразин гидрата, 20мл (1,11 моль) воды и 50 мл диметилсульфокси- да в течение 5 ч под давлением ацетилена (начальное давление 14 атм). Смесь разбавили водой, экстрагировали эфиром, эфирные вытяжки промывали водой, сушили К2СОз, отгоняли эфир. Остаток разгоняли в выкууме. Получили 7,25 г(выход99%)винил- фенилселенида, т.к. 91-92°С/14 мм рт.ст.

П р и м е р 3. Мольное соотношение дифенилдихалькогенид : гидроксид калия : гидразин гидрат : вода 1 : 26,8 : 10 : 55.

Нагревали 90-100°С в однолитровом вращающемся автоклаве смесь 8,28 г (0,02 моль) дифенилдителлурида, 30 г КОН (0,536 моль), 10 г (0,2 моль) гидразин гидрата, 20 мл (1,11 моль) воды и 50 мл диметил- сульфоксида в течение 5 ч под давлением ацетилена (начальное давление 14 атм).

Смесь разбавили водой, экстрагировали эфиром, эфирные вытяжки промывали водой, сушили «2СОз, отгоняли эфир. Остаток разгоняли в выкууме. Получили 8,89 г (выход

95%) винилфенилтеллурида, т.к. 103- 104°С/8мм рт.ст.

П р и м е р 4, Мольное соотношение дифенилдихалькогенид : гидроксид калия : гидрат : вода - 1 : 26.8 : 10:55.

Нагревали 100-110°С в однолитровом вращающемся автоклаве смесь 8,28 г (0,02 моль) дифенилдителлурида, 30 г КОН (0,536 моль), 10 г (0,2 моль) гидразин гидрата, 20мл (1,11 моль) воды и 50 мл диметилсульфокси5 да в течение 5 ч под давлением ацетилена (начальное давление 14 атм). Смесь разбавили водой, экстрагировали эфиром, эфирные вытяжки промывали водой, сушили К2СОз, отгоняли эфир. Остаток разгоняли в

0 выкууме. Получили 8,52 г (выход 91%) винилфенилтеллурида.

П р и м е р 5. Мольное соотношение дифенилдихалькогенид : гидроксид калия: гидразин гидрат : вода 1:26,8 : 10 : 55.

5 Нагревали 60 - 70°С в однолитровом вращающемся автоклаве смесь 4,36 г (0,02 моль) дифенилдисульфида, 30 г КОН (0,536 моль), 10г(0,2 моль)гидразин гидрата, 20мл (1,11 моль) воды и 50 мл диметилсульфокси0 да в течение 5 ч под давлением ацетилена (начальное давление 14 атм). Смесь разба-. вили водой, экстрагировали эфиром, эфирные вытяжки промывали водой, сушили КаСОз, отгоняли эфир. Остаток разгоняли в

5 выкууме. Получили 5,00 г(вхыод 92%) винилфенилсульфида.

Примерб. Мольное соотношение дифенилдихалькогенид : гидроксид калия : гидразин гидрат : вода 1 : 26,8 : 10 : 55.

0Нагревали 40-50°С в однолитровом

вращающемся автоклаве смесь 4,36 г (0,02

моль) дифенилдисульфида, 30 г КОН (0,536

моль), 10 г(0,2 моль) гидразин гидрата, 20мл

(1,11 моль) воды и 50 мл диметилсульфокси5 да в течение 15 ч под давлением ацетилена (начальное давление 14 атм). Смесь разбавили водой, экстрагировали эфиром, эфирные вытяжки промывали водой, сушили КаСОз, отгоняли эфир. Остаток разгоняли в

0 выкууме. Получили 3,43 г (выход 63 %) винилфенилсульфида.

Пример. Мольное соотношение дифенилдихалькогенид : гидроксид калия : гидразин гидрат : вода 1 : 15 : 5 : 25.

5Нагревали 80-90°С в однолитровом

вращающемся автоклаве смесь 6,24 г (0,02 моль) дифенилдиселенида, 16,8 г КОН (0,3 моль), 5 г (0,1 моль) гидразин гидрата, 9 мл (0,5 моль) воды и 50 мл димстилсульфок- сида в течение 5 ч под давлением ацетилена

(начальное давление 14 атм). Смесь разбавили водой, экстрагировали эфиром, эфирные вытяжки промывали водой, сушили КаСОэ. отгоняли эфир. Остаток разгоняли в выкууме, Получили 6,00 г (выход 82 %) винил- фенилселенида.

Примере. Мольное соотношение дифенилдихалькогенид : гидроксид калия : гидразин гидрат : вода -1:5:2:15.

Нагревали 80-90°С в однолитровом вращающемся автоклаве смесь 6,24 г (0,0,2 моль) дифенилдиселенида, 5,6 г КОН (0,1 моль). 2 г (0,04 моль) гидразин гидрата, 5,4 мл (0,3 моль) воды и 50 мл диметилсуль- фоксида в течение 5 ч под давлением ацетилена (начальное давление 14 атм). Смесь разбавили водой, экстрагировали эфиром эфирные вытяжки промывали водой, сушили К2СОз, отгоняли эфир. Остаток разгоняли в выкууме. Получили 4,39 г (выход 60%) ви- нилфенилселенида.

П р и м е р 9. Мольное соотношение дифенилдихалькогенид : гидроксид калия : гидразин гидрат : вода «1:3:1:5.

Нагревали 80-90°С в однолитровом вращающемся автоклаве смесь 6,24 г (0,02 моль) дифенилдиселенида, 3.36 г КОН (0,06 моль), 1 г (0,02 моль) гидразин гидрата, 1,8 мл (0,1 моль) воды и 50 мл диметилсуль- фоксида в течение 15 ч под давлением ацетилена (начальное давление 14 атм). Смесь разбавили водой, экстрагировали эфиром, эфирные вытяжки промывали водой, сушили КаСОз, отгоняли эфир. Остаток разгоняли в выкууме. Получили 2.78 г (выход 36%) ви- нилфенилселенида.

ПримерЮ. Мольное соотношение дифенилдихалькогенид : гидроксид калия : гидразин гидрат : вода 1 : 26,8 :10 : 55.

Нагревали 80-90°С в однолитровом вращающемся автоклаве смсь 4,36 г (0,02 моль) дифенилдисульфида, 30 г КОН (0,536

0

5

0

5

5

0

0

моль), 10 г(0.2 моль) гидразин гидрата, 20 мл (1,11 моль) воды и 50 мл гексаметилфосфор- триамида в течение 5 ч под давление ацетилена (начальное давление 14 атм). Смесь разбавили водой, экстрагировали эфиром, эфирные вытяжки промывали водой, сушили КаСОз, отгоняли эфир. Остаток разгоняли в выкууме. Получили 5,0 г (выход 92%) ви- нилфенилсульфида.

Пример 11. Мольное соотношение дифенилдихалькогенид : гидроксид калия : гидразин гидрат : вода - 1 : 26,8 : 10 : 55.

Нагревали 80-90°С в однолитровом вращающемся автоклаве смесь 6,24 г (0,02 моль) дифенилдиселенида, 30 г КОН (0,536 моль), 10 г (0,2 моль) гидразин гидрата, 20 мл (1,11 моль) воды и 50 мл диметилформамида в течение 5 ч под давлением ацетилена (начальное давление 14 атм). Смесь разбавили водой, экстрагировали эфиром, эфирные вытяжки промывали водой, сушили КгСОз, отгоняли эфир. Остаток разгоняли в выкууме. Получили 6,88 г (выход 94%) винилфе- нилселенида.

Формула изобретения

1.Способ получения винилфенилхаль- когенидов общей формулы

CeHsXCH - СН2, где X - S. Se. Те,

взаимодействием соответствующего дифе нилдихалькогенида с ацетиленом в среде органического растворителя в присутствии гидроксида калия, восстановителя и воды при нагревании, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют гидразин гидрат и процесс проводят при 60 - 100°С.

2.Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при молярном соотношении дифенилдихалькогенит : гидроксид калия : гидразин гидрат : вода, равном 1 : 3 - 27 : 1 - 10:5 - 55.

Сущность изобретения: продукт - ви- нилфенлхалькогенидыформулы: СбН5ХСН СН2. где: X - S, Se, Те. Реагент 1: дифенилфалькогенид. Реагент 2: ацетилен. Условия реакции: в присутствии КОН, гидразин гидрата восстановителя и воды при молярном соотношении халькогенид: КОН : HzO : вода, равном 1:(3-27):(1-10):(5- 55), при температуре 60-100°С. 1 з.п.ф-лы. 11 L3f , f I ЧЯГ Ё