Способ получения N-винилпирролов Советский патент 1992 года по МПК C07D207/323 

Изобретение относится к химии гетероциклических соединений, в частности к способу получения N-винилпирролов формулы

Яг

KW,

. (Ынг

где Ri,Ra - водород, низший алкил или фенил, либо

Ri.Ra - вместе - (СНа)4 - или - (CHaJs, которые могут найти применение в качестве мономеров, полупродуктов тонкого органического синтеза и биологически активных веществ.

Известен способ получения N-винилпирролов винилированием пирролов при атмосферном давлении в среде ДМСО.

Недостатком этого способа является его низкая технологичность, связанная с применением большого избытка ацетилена, трудностью выделения продукта из реакционной смеси (многоступенчатая экстракция

эфиром из водного раствора ДМСО), необходимость регенерации дефицитного и дорогостоящего растворителя.

Кроме того, использование в процессе взрыве- и пожароопасного ацетилена требует применения специального оборудования и проведения различных других мероприятий для создания безопасных условий труда.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения N-винилпирролов взаимодействием кетоксимов с ацетиленом при атмосферном давлении в среде ДМСО.

Недостатками этого способа являются низкая технологичность (по указанным причинам) и невозможность синтеза этим методом пирролов, замещённых одновременно в положениях 2, 3, 4, 5 (так как углеродные атомы пиррольного цикла в положениях 4 и 5 формируются из ацетилена), а также невозможность синтеза N-винилпирролов, замещенных только в положении 3, так как

VI

N3 00 ND СО Ч

необходимые для синтеза таких пирролов оксимы альдегидов в условиях синтеза дегидратируются в нитрилы. Кроме этого выход некоторых пирролов невысок.

Цель изобретения - повышение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу, синтез 1 -винилпирролов осуществляют дегидратацией М-(2-оксиэ- тил)пирролов, причем процесс дегидратации проводят при 280-295° С над гидроксидом калия в присутствии воды. Целевой продукт выделяют перегонкой.

При дегидратации 1М-(2-оксиэтил)пирро- лов над гидроксидом калия в отсутствии воды образуется значительное количество продуктов осмоления (остающихся в щелочи), что снижает существенно выход N-ви- нилпирролов.

Одновременная подача в реактор N-(2- оксиэтил)пирролов и воды уменьшает степень осмоления и увеличивает выход и чистоту N-винилпирролов. Оптимальное количество воды составляет 10-20% от массы М-(2-оксиэтил)пиррола. При меньших количествах воды выход незначительно превышает выход при дегидратации в отсутствие воды. Большие количества воды не увеличивают выход N-винилпирролов, а приводят к увеличению механических потерь на стадии выделения и усложнению самого процесса выделения (требуется большое количество экстрагента). Оптимальной температурой процесса является 280-295° С. При более низких температурах дегидратация протекает неполно (в продуктах реакции обнаруживается исходный М-(2-оксиэтил)пиррол). При более высоких температурах выход падает из-за более сильного осмоления.

Отличительным признаком способа является то, что дегидратацию М-(2-оксиэ- тил)пирролов ведут в присутствии дополнительного компонента - воды.

Пример. Синтез М-винил-2,3-тетра- метиленпиррола (1-винил-4,5,6,7-тетрагид- роиндола),

В стальную колбу объемом 100 мл, снабженную нисходящим холодильником и дозатором, помещают 40 г едкого кали и нагревают до 290° С. После этого под щелочь подают в течение 1 ч одновременно 16,5 г (0,1 моль) М-(2-оксиэтил)-2,3-тетраме- тиленпиррола и 3,3 г (20% от массы пиррола) воды. От собранного конденсата отделяют органический слой. Водный слой экстрагируют (2 раза по 10 мл) бензолом. Экстракт объединяют с органическим слоем и после высушивания поташом перегоняют. Получают 14,1 г (95,9%) М-винил-3,2-тетраметиленпиррола с т.кип. 112-113° С/14 мм рт.ст., d420 1,0010; Но20 1,5580.

П р и м е р 2. Аналогично примеру 1, но при 280° С подают 1,6 г (10% от массы пир- рола) воды. Получают 13,3 г(90,5%) N-винил- 2,3-тетраметиленпиррола.

Примерз. Аналогично примеру 1, но при 290° С, подается 0,83 г (5% от массы пиррола) воды. Получают 11,7 (79,6%) М-ви- нил-2,3-тетраметиленпиррола.

П р и м е р 4. Аналогично примеру 1, при 295° С подают 4,1 г (25% от массы пиррола) воды. Получают 13,9 г (94,6%) М-винил-2,3- тетраметиленпиррола.

П р и м е р 5. Аналогично примеру 1 при 290° С без подачи воды получают 9,4 г (63,9%)М-винил-2,3-тетраметиленпиррола.

П р и м е р б. Аналогично примеру 1 при 270° С подают 3,3 г (20% от массы пиррола) воды, получают 14,5 г продукта реакции, который по ГЖХ-анализу содержит 5,3% исходного 2,3-тетраметиленпиррола и 94,7% (выход 13,7 г, 93,4%) М-винил-2,3-тетрамети- ленпиррола.

Пример. Аналогично примеру 1 при

300° С подают 3,3 г (20% от массы пиррола) воды. Получают 12,9 г (87,8%) М-винил-2,3- тетраметиленпиррола.

ПримерЗ. Синтез М винил-3-метил-2этилпиррола. Нагревают 40 г КОН до 290° С

и подают в течение 1 ч 15,3 г (0,1 моль)

3-метил-2-этил-М-(2-оксиэтил)пиррола и 2,3

г (15% от массы пиррола) воды. Получают

11,9 г (88,1 %) М-винил-3-метил-2-этилпиррола с т.кип. 46-49° С/3 мм рт.ст., сМ20 0,9161;

по20 1,5175.

П р им е р 9. Синтез М-винил-3-изопро- пилпиррола. Аналогично примеру 1 нагревают 40 г КОН до 290° С и подают в течение 1 ч 15,3 г (0,1 моль) 3-изопропил-М-(2-оксиэ- тил)пиррола и 2,3 г (15% от массы пиррола) воды. Получают 12,2 г (90,4%) М-винил-3- изопропилпиррола с т.кип. 73-74° С/6 мм рт.ст., d420 0,9087; по20 1,4985. MRo 53,4 выч. 53,7.

Найдено, %: С 70,36; 70,66; Н 9,75 9,88; N8,868,98.

СэЖзМ

Вычислено, %: С 70,52; Н 9,74; N 8,83. ИК-спектр (тонкий слой), 1495, 1508 (колебания пиррольного цикла), 1635 (), 3056, 3090 (СН).

Пример 10. Синтез винил-2,3-пен- таметиленпиррола. Аналогично примеру 1 нагревают 40 г КОН до 290° С и подают в течение 1 ч 17,9 г (0,1 моль) М-(2-оксиэтил)- 2,3-пентаметиленпиррола и 3,5 г (20% от массы пиррола) воды. Получают 15,5 г (96,3%) винил-2,3-пентаметиленпиррола

20,

с т.кип. 116-118° С/15 мм рт.ст., d 0,9940, по20 1,5555.

Приме р11. Синтез М-винил-2-фенил- пиррола. Аналогично примеру 1 нагревают 40 г КОН до 290° С и подают в течение 1 ч 18,7 г (0,1 моль) М-(2-оксиэтил)-2-фенилпир- рола и 3,7 г (20% от массы пиррола) воды. Получают 16,0 г (94,7%) М-аинил-2-фенил- пиррола с т.кил. 93-95° С/1 мм рт.ст., d420 1,0451; по20 1,95.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет значительно повысить выход целевых продуктов и дает возможность синтеза N-винилпирролов с различным набором заместителей в положениях 2, 3, 4, 5

.Формула изобретения Способ получения N-винилпирролов общей формулы -л

&г

|Лс .

СН-СНг

где Ri, R2 - водород, низший алкил или фенил либо RI и R2, вместе (-СН2-)4 или (-СНз- ; дегидратацией 1М-(2-оксиэтил)пирролов над гидроксидом калия при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов,процесс ведут при 280-295° С з присутствии воды, взятой в количестве 10-20% от массы 1М-{2-оксиэтил)пиррола,

Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения 2,3- тетраметилен-,2-этил-3-метил-, 3-изопропил-, 2,3-пентаметилен- и 2-фенил- 1-винилпирролов, которые могут использоваться в качестве мономеров. Цель - повышение выхода целевых продуктов и расширение их ассортимента. Синтез ведут дегидратацией 1-гидроксиэтилпирролов над гидроксидом калия в присутствии 10- 20% воды от массы пиррола при 280-295° С. Выход, %; т.кип., °С (мм рт.ст): а) 95,9; 112- 113(14), б) 88; 46-49(3), в) 90,4; 73-74(6), г) 96,3; 116-118(15), д) 94,7; 93-95(1). (Л